用于制备不同尺寸的微米颗粒和纳米颗粒的方法和工业过程与流程

本发明涉及用于制备小颗粒的方法以及工业过程，可以在优选的连续方法中合成所述小颗粒，并且在所述工业过程中精确控制其尺寸。这借助于特殊的喷嘴完成，在所述喷嘴的排出口处使两种反应物如此接触，使得产生小颗粒。颗粒的尺寸主要通过喷嘴的排出口处的液体的流动参数预先确定。通过将特别的表面活性物质以不同的浓度添加至液体或改变反应溶液的浓度或温度，可以另外影响颗粒直径。取决于喷嘴的构造类型和调节，可以使颗粒直径处于从几纳米直到几微米的粒度测定范围内。通过特别设计的喷嘴，确保了所获得的颗粒的高产率和窄的尺寸分布。

近年来的发展导致对具有精确限定的粒度测定和形态性质的微米颗粒和纳米颗粒的不断增加的需求。这并不令人惊讶，因为这样的小颗粒用于不同的应用中，其中可以提及下文的一些。

1.化妆

微米颗粒和纳米颗粒，例如氧化钛、氧化锌经常在用于防晒的产品中作为所谓的uv阻断剂使用。在护发剂中例如将氧化铝颗粒作为稳定剂使用，而根据生物模型将磷酸钙颗粒在牙膏中作为活性成分使用。

2.营养品/食品

将由部分涂覆的二氧化硅组成的颗粒例如用于改进可自由流动性或加工性质或表面性质。其它颗粒例如类胡萝卜素或者二氧化钛在各种食品中作为着色剂使用。

3.涂料和漆

将大量例如由氧化钛或硫酸钡组成的颗粒作为填料或颜料使用。其它颗粒改进涂料的反射性质或其uv或腐蚀防护性。

4.药学/医药

在此将微米颗粒和纳米颗粒例如高分散性二氧化硅用作活性成分输送剂或储库。金属颗粒例如银为特别的制剂赋予抗菌效果，又将其它颗粒用作各种诊断方法的造影剂。

5.汽车

微米颗粒和纳米颗粒的大买主还有汽车工业。除了已经提及的涂料和漆以外，它们还应用于各种部件和添加物例如轮胎、传动带，或者还用于所有类型的润滑油。

6.微电子

许多电子原件例如led或者还有特别的电容器在没有例如由镍、银、硅、碳化硅等组成的微米颗粒和纳米颗粒的情况下不能以目前的品质构造。

还将微米颗粒和纳米颗粒用于许多其它领域中，例如用于纺织工业或在制备特别的陶瓷或清洁剂时。所有这些实例都显示出对这样的产品的高需求。尤其是需要高品质的颗粒，还有尽可能高纯度和单分散性的那些。

鉴于该广泛的应用可能性，存在多种已建立的方法用于工业制备小颗粒。这可以如下分类：

1.机械方法：其基本上基于在合适的磨机例如球磨机中研磨大颗粒。

2.物理方法：这些方法的基础在于蒸发金属和随后在低的温度冷凝(例如电弧蒸发，等离子体焰喷涂法)或喷涂金属熔体并且然后冷却。

3.化学方法：该类型的制备基于在特别的试剂存在下沉淀合适的盐。

4.电化学方法：在此在电解或其它电化学过程中获得金属粉末。

在该多种多样的制备可能性的背景下，并不出人意料的是，在专业文献中已经描述了用于制备小颗粒的大量方法，所述方法还部分地进行工业化利用。示例性地在下文对其一些进行汇总：

公开文献de3703377a1描述了制备小的硫酸钡颗粒的方法，其通过化学沉淀氯化钡和硫酸钠来进行。在此，使用喷嘴或其它装置，以将两种反应物尽可能以薄的膜或作为微滴接触。所获得的颗粒直径应当在每种情况下低于1μm。

在de60212136t2中描述了类似方法，然而其不使用喷嘴而是使用旋转的盘来形成薄的液体膜。采用该方法，通过选择合适的起始液体，可以制备具有明显低于1μm直径的金属以及非金属颗粒。

de102005048201a1的主题同样是一种方法，其中产生纳米尺度的颗粒。在此通过特别设计的微反应器内的水溶液以及在表面活性物质存在下共同起作用而获得颗粒。

在公开文献de2347375.8中描述了用于制备精细粉碎的球状镍粉的方法。金属粉末通过氢氧化镍的水-醇悬浮液与氢在大约200℃和直到100的压力下在有机ni化合物存在下反应而获得。所产生颗粒具有在0.03μm-0.7μm范围内的直径。

专利申请at304090b涉及金属混合粉末的制备。该发明基于这样的效果，在将比金属a电负性更强的金属b的颗粒注入金属a在颗粒中的盐溶液时，发生金属b被a排挤。以该方式获得复合的金属颗粒，其由金属b的中心核和金属a的外层组成。

基于此的用于制备镍粉末的方法以及用于制备电容器的导电糊剂的方法是专利申请ep1151815a1的主题。在此，在碱性介质中在相应温度用肼还原硫酸镍六水合物的过程中获得ni粉末。简单地滴加反应物并且搅拌和过滤沉淀出来的ni。因为在反应的第二阶段中金属镍产生的络合物以液体形成，所以其粒度和因此其很大程度上通过原料的充分混合预先确定获得的金属核，这会产生相当不令人满意的结果。

公开文献de102009057251a1将用于制备小的金属颗粒的方法作为主题，其通过在特别设计的喷嘴的排出口区域中沉淀两种试剂而产生。所获得的颗粒的尺寸分布非常窄，然而所述过程没有提出可以通过喷嘴中的流动参数调节粒度。

用于制备细ni粉末的另一方法描述于申请us3,748,118中。在此，将有机ni化合物用氢在相应的温度和压力在其它有机物质存在下还原。

所有这些参考文献都指出，根据目前的现有技术，可以以各种方式获得小的金属和非金属颗粒。在此，一种常规方法是借助于喷嘴或其它装置在两种液体反应物的界面处沉淀这些颗粒。尽管所获得的颗粒在部分地窄的尺寸分布内具有限定的直径，但是所述方法没有描述连续的过程，通过所述过程可以经限定地获得各种粒度。

从该情况出发，本发明的任务在于，在连续方法中以工业规模合成微米颗粒和纳米颗粒，其中可以通过改变过程的各个参数预先确定这些颗粒的尺寸。

所述方法的基本理念在于，使应当产生颗粒的反应物在特别设计的喷嘴的排出口区域中相遇。通过不同的液体的接触使它们彼此反应，在这种情况下产生颗粒。颗粒的尺寸主要通过喷嘴的排出口内和喷嘴的排出口处的流量比确定，可以在制备过程期间改变所述比例。

根据本发明的方法的情况下的中心点因此在于通过改变所使用的喷嘴的排出口内和所使用的喷嘴的排出口处的物理参数影响粒度。尽管许多不同的喷嘴是商业上可得的，但是在此必须使用特殊结构。喷嘴必须确保反应物以尽可能窄的液滴尺寸分布良好地混合。同时，它们必须在优选的层流比例下提供充分的流量。

为此考虑经修改的所谓双物质喷嘴。一般的双物质喷嘴以各种方案在商业上可得。通常，同时在气体作用下，将这些喷嘴用于喷洒液体。

在文献中描述了特别的双物质喷嘴，其用于使高粘度介质成液滴。对此尤其适合的是这样的喷嘴，其中对液体行进的毛细管居中吹送气流，其确保了工整的液滴破裂和窄的液滴分布。这样的喷嘴例如是公开文献de102004026725a1的主题。为了实现足够的体积流量，在此使用多毛细管喷嘴。在该喷嘴的情况下，不仅将用于液体输送的毛细管而且将用于居中围绕它们流动的气体的通道并入彼此叠置的板。

本发明的情况下，如上所述调整喷嘴，从而替代气流提供经限定的液滴破裂，通过所述喷嘴可以引导第二液体流。该第二液体流只有在其排出口点处与来自内部毛细管的第一液体接触，由此产生颗粒。

根据本发明使用多喷嘴，其如下设计：毛细管位于多个垂直的圆柱形通道中心。毛细管和圆柱形通道的自由截面的内部直径具有几毫米的直径。毛细管和圆柱形通道各自被一种反应液体流过。液体流过所产生的截面的尺寸是相当的并且如此进行选择，使得即使在层流的情况下每个通道的通量在每分钟几升的范围内。单个圆柱形通道和在其内部的毛细管在喷嘴内通过水平的通道彼此连接，使得每个通道中和每个毛细管中的流量比几乎相同。

现在如果改变流过这样的喷嘴的两种液体的初始压力，则通过毛细管和通过垂直的圆柱形通道的流动参数也改变。实验上可以证明，在通过喷嘴层流的情况下，也就是说在低于10,000的雷诺数的值的情况下，所获得的颗粒的直径由流动速率预先确定。因此采用同样的喷嘴在低流速下获得例如明显超过1μm量级的颗粒直径，而在处于接近湍流的界限的较高流速的情况下，产生具有约0.5μm的直径的颗粒。在湍流范围内，那么颗粒直径在约0.5μm保持恒定。通过添加表面活性液体，例如洗涤剂，可以将所获得的颗粒的直径进一步降低至低于0.1μm。在这种情况下，引入喷嘴的溶液的二者中的洗涤剂的浓度越高，则颗粒越小。可以通过改变反应溶液的浓度和/或温度观察到类似效果。

为了在统一的过程中预先确定颗粒的直径，因此根据本发明尤其存在以下可能性：

1.在层流范围内：

-通过改变喷嘴上的初始压力和因此改变反应溶液在喷嘴内的流速

-在恒定的反应溶液初始压力的情况下，通过改变混入反应溶液的洗涤剂的浓度

-通过改变反应溶液的初始压力，同时改变混入反应溶液的洗涤剂的浓度

2.在湍流范围内

-通过改变混入反应溶液的洗涤剂的浓度

可以如下制备如本发明中所描述的颗粒：

实施例1：

配制0.5m的氯化钡水溶液并且将其装入储存容器。在第二容器中装入0.5m硫酸钠水溶液。随后将这两种溶液供应至喷嘴，所述喷嘴如上文所描述设计并且其中使一种溶液流过毛细管，使另一种流过周围的圆柱形通道。在喷嘴的排出口处获得在含水悬浮液中的硫酸钡颗粒。通过改变喷嘴上的初始压力，在喷嘴内部产生不同的流量比例。在每个改变的情况下，取出所产生的颗粒的样品并且进行分析。结果如下所示：

通过喷嘴的总流量：0.4l/min；颗粒直径：>1.5μm

通过喷嘴的总流量：0.8l/min；颗粒直径：约0.7μm

通过喷嘴的总流量：1.6l/min；颗粒直径：约0.5μm

通过喷嘴的总流量：2.0l/min；颗粒直径：约0.5μm

在第二步骤中，预先向两种反应溶液添加各0.5mmol聚乙二醇醚作为洗涤剂。在通过喷嘴的总流量为2.0l/min的情况下，颗粒直径下降至低于0.1μm。

实施例2：

配制1m的氯化镁水溶液并且将其装入储存容器。在第二容器中装入2m氢氧化钠水溶液。随后将这两种溶液供应至喷嘴，所述喷嘴如上文所描述设计并且其中使一种溶液流过毛细管，使另一种流过周围的圆柱形通道。在喷嘴的排出口处获得作为含水悬浮液的氢氧化镁。通过改变喷嘴上的初始压力，在喷嘴内部产生不同的流量比例。在每个改变的情况下，取出所产生的颗粒的样品并且进行分析。结果与实施例1的结果相当。

实施例3：

如本发明所示出的用于制备小颗粒的可能的工业过程的实例显示于图2中：

在所述过程(图2)的情况下，首先在相应的容器(v1和v2)中预置溶于水或另一合适的溶剂中的起始物质组分1和组分2，并且将其调节至过程所需的浓度。如此配制的溶液装料至一个或两个连续操作的反应器(r1；r2)的顶部，并且在那里通过合适的喷嘴或通过喷嘴阵列进行反应。喷嘴和反应可以借助加热装置升温至需要的温度。在喷嘴的排出口装置处发生真正的反应，颗粒在此处作为悬浮液排出。所获得的颗粒的直径由喷嘴或喷嘴阵列上的初始压力预先确定。在需要时可以向两种反应溶液计量添加去污剂，以另外影响粒度。

以合适的方式运行连续操作的反应器(作为经加热的流动管、挡板或搅拌釜)，例如从外部或通过元件从内部加热或冷却，从而可以调节反应温度。反应器可以另外包括有利于反应结果的配件。取决于需要，可以在反应器中另外调节温度梯度。

所获得的悬浮液随后进入两个洗涤容器(w1和w2)，并且然后进入过滤单元(过滤)。该单元可以配置为不同构造类型的过滤器以及倾析器或离心机。随后干燥现已分离的颗粒。在非常小的颗粒的情况下可能有利的是，不干燥所述颗粒并且原样使用滤饼。

图1显示了在根据本发明的方法的情况下可以使用的喷嘴阵列的实施例。在上端处，将两种反应溶液通过盖板中的开口供应至喷嘴构造，在此处它们通过孔直接碰撞分配板1。通过分配板1的上侧和下侧上的通道，将两个液体流分别分成八个单独的流并且如此供应至分配板2，其中避免它们彼此接触。密封件1和2将结构与外部密封并且同时防止液体流相遇。分配板2的任务在于从现在开始将第一反应溶液的8个液体流和第二反应溶液的8个液体流分开地供应至8个毛细管模块。在每个毛细管模块中，通过毛细管引导反应溶液，通过模块中的各个特别通道供应另一溶液，所述通道将第二反应溶液供应至排出口板的水平通道，它们从此处到达排出口板的垂直开口中。模块的毛细管位于这些开孔的中心并且被第二反应溶液周向冲刷。两种反应液体以这样的方式首先在排出口处，也即排出口板下部中接触，它们在此处彼此反应。

如本文中所描述的喷嘴阵列也可以配备有比实施例中更多或更少的毛细管模块。还可以加热所述构造。

这样的喷嘴构造可以在不同的流速下操作，在其内部和排出口处可以产生本发明意义上的层流以及湍流流量比。所述结构还非常好地适合于工业应用，特别是因此可以实现几立方米每小时的体积流量。