本发明涉及一种用于从诸如燃煤发电站、垃圾焚烧厂等燃烧设施的烟气中去除汞的方法。
由于汞——特别是经由食物链被人类直接或间接吸收的有机结合汞——的毒性相对较高，因此对燃烧设施和发电站的汞的法定允许排放存在相对严格的限制。
汞和汞化合物基本上无处不在，并且或多或少地存在于所有有机燃料或化石燃料中。化石燃料的燃烧使汞逸出，并且汞经由废气以气态形式，并且还经由废水流以溶解形式或经由工业废料以固体形式释放到环境中。这导致必须将汞从来自燃烧设施的烟气中排除掉。
在来自燃烧设施的烟气以及特别是来自燃煤发电站的烟气中，汞基本上以两种化学形式存在，即元素汞和氧化的二价汞。根据所用的燃料的汞、卤素和硫含量以及烟气处理直至释放到环境中的方法步骤及条件，确定氧化汞与元素汞的比例的特定比值。汞的氧化态以及所述物质的比例对于汞去除技术的类型和有效性至关重要。与元素汞相反，氧化的汞是水溶性的，并因此能够通过湿气洗涤，例如通过湿法烟气脱硫设施从烟气中洗去，并且借助于吸附剂或借助于离子交换剂或有机沉淀剂及絮凝剂从所述方法中去除，并转化成可在垃圾填埋场处置的固体。
然而，这种方法不适用于去除烟气中的元素汞。如果烟气中元素汞的比例高，则可以通过例如添加氧化剂将汞转化为可溶的氧化物质，其然后可由下游湿法烟气洗涤而得以从烟气中除去。
在通过干法添加方法进行脱硫的流化床锅炉和其他无湿法洗涤的设施的情况下，现有技术是将非掺杂形式的吸附剂或掺杂有溴化物或硫的吸附剂吹入到烟气流中，并且例如借助于织物过滤器或借助于静电除尘器将负载汞的吸附剂从所述烟气流中机械分离。
由于含碳吸附剂的基本燃烧倾向，这些使用含碳吸附剂的干法夹带流吸附的方法对吸附设施的操作安全性带来一定的风险。为此，已知已经进行了许多努力来用其他吸附剂(例如用沸石)替代含碳吸附剂。
尽管所有努力都是为了放弃使用用于干式废气净化的有机吸附剂，但这些有机吸附剂具有非常高的吸附能力的优点。
例如从de19940683a1获知一种使用基于褐煤焦炭的干粉状吸着剂对来自热工艺的废气进行干式净化的方法。该吸着剂以粉末形式引入到废气流中并由后者夹带，如此使得废气中有害成分的吸附发生在以粉尘云的形式存在于废气流中的吸着剂上。为了满足关于防火和防爆的要求，根据de19940683a1的方法提供了使用沸石或含有沸石的矿物岩石作为表面活性成分与作为吸附剂的褐煤焦炭相混合，并且提供了根据存在于废气中的工艺粉尘的类型、组成和量来设定的褐煤焦炭与沸石的混合比例，如此确保将所述固体制成为惰性的。
作为使用褐煤焦炭作为吸附剂的替代方案，例如从de4034498a1可知，已知原则上也可使用活性炭用于干式废气净化。活性炭是通过热解以复杂方式由椰子壳制备的，因而价格昂贵，以至于现有技术一直努力尽可能节约地使用活性炭。
本发明的一个目的是提供一种用于从来自燃烧设施的烟气中去除汞的方法，通过该方法，特别是甚至可以将元素汞从烟气流中去除，并且可以安全且廉价地实施该方法。具体地，该方法从防火的角度来说应该是安全的。
本发明的另一个目的是提供这种类型的方法，通过其可以实现与已知方法相比增加的汞去除程度。
通过权利要求1的特征来实现此目的。
可从从属权利要求得到该方法的有益变化形式。
本发明的一方面涉及一种用于从来自燃烧设施的烟气中去除汞的方法，其包括以下方法步骤：
a)提供选自活性炭、活性焦炭、分子筛、碳分子筛和上述吸附剂的混合物组成的组中的吸附剂，
b)制备包含所述吸附剂的水性悬浮液，
c)将所述悬浮液引入到来自燃烧设施的烟气流中，引入到该烟气的水蒸气欠饱和的干燥气相中，并经预定的反应路径将汞负载到所述吸附剂，
d)借助于选自干式废气净化和湿式废气净化组成的组中的一种或多种去除方法，将负载特别是汞的吸附剂从烟气流中去除，以及
e)填埋或再生负载特别是汞的吸附剂。
方法步骤a)至e)优选地以上面列出的顺序进行。
本发明可以归纳为：将基于碳的吸附剂以水性悬浮液的形式注入到烟气流中，优选注入到湿烟气洗涤上游的相对干燥且热的烟气流中。以这种方式，通过含碳吸附剂的夹带流吸附可以实现汞排放的减少，与已知的干式添加剂工艺的情况不同，所述一种或多种吸附剂不是作为干尘借助于载气吹送到烟气流中，而是作为水性悬浮液。这具有特别的优点，即不会发生吸附剂的储存和吹入的安全问题。
在可以相对于烟气流以逆流方向或并流方向实现的包含吸附剂的水性悬浮液注入时，所形成的悬浮液小滴被热烟气夹带。由于悬浮液小滴或湿润的吸附剂颗粒与烟气接触，该小滴或颗粒的温度在开始时迅速升高，然后由于其继续通过反应路径而使悬浮液的水分蒸发，在约100℃下短暂保持恒定。只要多孔吸附剂中的液体能够通过毛细作用力输送到颗粒表面并在此处蒸发，则温度就保持恒定。
从烟气到悬浮液小滴对流地发生热传递。首先，仅在表面上形成蒸汽，并且热量仅通过粘附到吸附剂颗粒的prandtl气体边界层而流动，使得热传递系数与热传导系数相等。在已经干燥的吸附剂颗粒的情况下，蒸汽在颗粒中或孔的内部形成。热量首先必须渗透穿过prandtl气体边界层，随后在吸附剂的毛细管中进一步传导。在第一个干燥阶段，汽化仅取决于周围烟气相的阻力。只有当达到依赖于材料的残余水分含量时，目前干燥的吸附剂颗粒的温度才会再次升高。足够的液体无法再输送到表面，并且干燥前端进入颗粒内部。蒸汽必须通过扩散到达颗粒表面。
汽化所需的热量必须主要通过热传导而输送到干燥前端。例如在活性炭和活性焦炭中发现的非常狭窄的孔的情况下，扩散受到壁的阻碍，并且扩散系数随着孔径的减小而减小。由于表面干燥的极小吸附剂颗粒内部的毛细管中结合的水的快速加热和相关的突然汽化，可有利地发生颗粒的碎裂，伴随着汞吸附可用的表面积的扩大，其结果是吸附能力显著增加。
尤其是在悬浮液小滴形成和通过与烟气接触而加热之后紧接的阶段，可行且有利的是，so2(二氧化硫)从烟气(烟气中的典型so2含量为约1500-8000mg/m3)进入小滴的液相，随后由于烟气中存在的残余氧含量而进一步反应形成h2so4，这允许汞的至少部分化学吸附，乃至元素汞的氧化。从而发生了原位硫酸化。具体而言，已经氧化的汞化合物，例如hgcl2或hg2cl2，可以溶解在依然存在的液相中，并随着干燥程度的增加而进一步浓缩，直至它们作为固体沉淀在吸附剂颗粒上。
上述方法对于结合未被氧化的汞是有利的，因为吸附剂颗粒的温度可以比在低于150℃的干法吹入的情况下保持更长的时间，这有助于物理吸附并减少再释放。
为了本发明的目的，一条反应路径是在注入悬浮液之前，直到排出随后干燥且负载汞的吸附剂颗粒，在燃烧设施的烟气通道内的预定路径。
在根据本发明的方法的优选变型中，基于褐煤和在不存在氧的情况下活化的富含碳的吸附剂用作根据方法步骤a)的吸附剂。特别优选的是褐煤焦炭或平炉焦炭(open-hearthfurnacecoke)。使用基于褐煤和在不存在氧的情况下活化的富含碳的吸附剂具有以下优点：相比于传统的活性炭，该吸附剂包含更高比例的中孔和大孔，所述中孔和大孔允许方便进入内表面区域。
特别有利的是，用于在方法步骤b)中制备悬浮液的吸附剂将被湿磨至例如10-20μm的平均粒径。特别是当使用褐煤焦炭时，在褐煤焦炭被研磨至10-20μm的粒径时，其吸附能力显著提高。根据方法步骤c)的悬浮液的引入通过优选使用在烟气通道的横截面上分布的喷雾嘴注入到燃烧设施的烟气通道中而得以有利地实现。喷雾嘴可以是单流体喷嘴和双流体喷嘴。该喷雾嘴可以比较简单地安装在烟气通道的横截面内的喷嘴杆上，从而实现悬浮液在烟气通道的整个横截面上的均匀分布。
可以在用于在烟气通道中移动热量的热交换器布置的上游或下游处提供注入。用于在烟气通道中移动热量的系统例如用于为了预热锅炉给水或为了预热燃烧空气而将烟气的热含量排出。
对于提供的任何热量移动系统而言，所述悬浮液的注入并非关键。
本发明的一个重要方面是烟气通道内的悬浮液的汽化。
所述悬浮液可包含3-30重量％的固体，优选5-15重量％的固体，更特别优选约10重量％的固体。
虽然吸附剂预先掺杂例如硫或硫酸不是必要的，但其在本发明的范围内。
在本发明的方法的优选变型中，该方法包括湿法烟气脱硫，并且优选在100℃-220℃的烟气温度下，在烟气的流动方向上，在烟气脱硫的上游实现按照方法步骤c)将所述悬浮液引入到干燥的热烟气中，在此温度下烟气流是水蒸气欠饱和的，使得该悬浮液的水分可以比较快速地汽化，并且出现上述效果。悬浮液的引入可以发生在烟气的流动方向上或者与其流动方向相反。
在本发明的方法的另一种变化形式中，该方法包括使用选自电过滤器、离心沉淀器、织物过滤器、管式过滤器、滤布、袋式过滤器和烛形过滤器组成的组中的至少一种过滤器装置，按照方法步骤d)干法排除负载汞的吸附剂。然而，作为替代方案，可以在烟气的流动方向上将该悬浮液引入到于此提供的除尘或过滤器装置下游的烟气通道中，从而在下游烟气脱硫设施中进行吸附剂的湿法去除。在这种情况下，已负载的吸附剂将与来自烟气脱硫设施的洗涤容器底部的洗涤悬浮液一起排出。这样的洗涤悬浮液是包含石灰和/或石膏的悬浮液。作为洗涤悬浮液，可以提供例如石灰岩悬浮液，其例如与存在于烟气或燃烧废气中的二氧化硫反应形成caso3，并进一步氧化形成caso4。硫酸钙通常称作石膏。在洗涤容器的底部或在洗涤流中收集的悬浮液将会含有石灰乳(caoh2(熟石灰/氢氧化钙))和已经与so2反应的石膏(caso3)二者。从洗涤容器的底部取出该洗涤悬浮液，并通过循环泵将其输送到洗涤容器的顶部(上端)，并且在此处滴淌及喷射在多个喷射层上。借助于至少一个水力旋流器从底部将部分洗涤悬浮液与变稠的石膏一起排出。该变稠的石膏流作为底流排出，随后例如借助于带式过滤器或离心机脱水。旋流沉淀可以如下方式进行：将负载汞的吸附剂分散在烟气脱硫设施或洗涤容器的废水中。例如，可以采用这种分散或悬浮进行由烟气除尘引起的灰分的湿润。以这种方式，与吸附剂结合的汞并入到该灰分中，从而得到可以在垃圾填埋场中处置的富含汞的固体。
在本发明的方法的一种变化形式中，可在方法步骤c)之前将选自碘化物、氯化物、溴化钠、溴化钙和溴化氢组成的组中的卤化物添加到所述悬浮液中。以这种方式，实现了含碳吸附剂的预先掺杂，其结果是由于汞通过化学吸附更强地结合到吸附剂的表面，所以进一步提高了汞的有效排出。
使用球磨机，特别是使用搅拌式球磨机，有利地进行吸附剂的研磨。这种类型的球磨机通常由圆筒形的容器构成，该容器垂直地或基本上水平地布置，并且用由陶瓷材料组成的研磨介质填充到70-90％的程度。将所研磨的材料的悬浮液连续地泵送通过研磨腔室。在这里，悬浮的固体被研磨介质之间的冲击力和剪切力粉碎并悬浮或分散。
研磨细度由在研磨机内所研磨的材料的停留时间所决定。例如，可以通过合适的分离系统，将从研磨机输出的粗粒部分与细粒部分进行分离，然后将粗粒部分再循环到研磨机中。
例如，已经发现盘式搅拌球磨机特别适用于研磨所述吸附剂。
这样的盘式搅拌球磨机可从例如netzsch-feinmahltechnikgmbh商购得到。
研磨机内的研磨结果取决于研磨介质的填充程度、研磨介质的直径和研磨介质的质量。
经由分离设备的间隙宽度以及经由研磨介质的尺寸确保所需的研磨细度。
作为喷雾嘴，使用能够容易地操纵具有上述水含量并具有上述研磨细度的上述悬浮液的单流体喷嘴是有利的。
有利地提供了本发明的方法，作为用于从来自具有湿式烟气脱硫的燃煤发电站的烟气中去除汞的方法。本发明的方法原则上也可以非常广泛地用于从具有干式废气净化的燃煤发电站的烟气中去除汞。
下面将借助于附图中所示的工作实施例来说明本发明。
所附的方法流程图大致示意性地显示了方法过程。
例如作为燃煤发电站的蒸汽发生器的形式或作为垃圾焚烧厂的形式的燃烧设施由1表示。脱氮(英文：denitrification)设备2布置在燃烧设施1的下游。脱氮设备2是可选的。
在燃烧设施1中，化石燃料或有机燃料发生热反应，产生烟气，该烟气例如在脱氮设备2中经历氮内含物的催化还原。
在脱氮设备2中脱氮后，将烟气输送到电过滤器3。在电过滤器3中，在烟气中夹带的固体颗粒被沉淀为飞灰。如开头提到的那样，可以提供其他沉淀设备或除尘设备代替电过滤器。
在电过滤器3的下游存在被配置为传统的湿式洗涤的烟气脱硫设施4(fdp)。烟气脱硫设施4包括至少一个具有顶部和底部的洗涤塔。在该洗涤塔中，注入洗涤悬浮液并将其转化成在顶部区域中向下流动的小滴。烟气直接在底部之上进入该洗涤塔。在该洗涤塔内，烟气与雨点般下落的洗涤悬浮液逆流输送。烟气在顶部离开洗涤塔，在洗涤塔内还设有常规的小滴沉淀内部构件和搅拌装置。
旋流沉淀器5安装在烟气脱硫设施4的下游。所述洗涤悬浮液(fdp悬浮液)从烟气脱硫设施4的底部输送到旋流沉淀器5。旋流沉淀器5可包括一个或多个水力旋流器，其底流含有浓度提高的相对较粗的石膏晶体，并且其溢流含有更细的颗粒，例如吸附剂颗粒。
本发明的方法包括提供平炉焦炭，其在湿式研磨设备6中研磨以得到流体悬浮液。该流体悬浮液包含水和平炉焦炭，例如，平炉焦炭能够占该流体悬浮液的约10重量％。
然后借助于喷嘴杆(未示出)，在烟气的温度窗口100℃-220℃内，将平炉焦炭悬浮液(任选地还有活性炭悬浮液)注入到燃烧设施1的烟气通道7内(其仅示意性地示出)。
所附流程图示出了将水/吸附剂悬浮液引入到烟气通道7内的两种变化形式；在变化形式a中，直接在除尘设备的上游或电过滤器3的上游进行向烟气通道7内的引入，而根据变化形式b，直接在除尘设备或电过滤器3的下游和烟气脱硫设施4的上游进行水/吸附剂悬浮液的引入。在该上下文中，直接意味着在通向烟气通道7的引入点与电过滤器3之间提供预定的反应路径，从而允许吸附剂的充分负载。
在变化形式a中，在电过滤器3中排出或沉淀负载汞的吸附剂，并将其与同样沉积的飞灰一起送入灰分加湿器8中。以这种方式，已负载的吸附剂并入到飞灰中，并作为可以在垃圾填埋场中处置的富含汞的固体从灰分加湿器8中排出。
在所述方法的变化形式b中，负载汞的吸附剂与烟气一起进入到烟气脱硫设施4中，并吸收在此处的洗涤悬浮液(fdp悬浮液)中。然后将包含平炉焦炭作为吸附剂和石膏二者的洗涤悬浮液从烟气脱硫设施4的底部输送到旋流沉淀器5中。来自旋流沉淀器5的底流富含石膏晶体，并且溢流含有负载有汞的较细吸附剂颗粒。可以对所述负载汞的平炉焦炭悬浮液进行化学后处理，然后可在其中沉淀与吸附剂结合的汞。作为一个替代方案，可以将包含平炉焦炭悬浮液的废水供应到灰分加湿器8中，使得吸附剂并入到飞灰中，并且作为可以在垃圾填埋场处置的富含汞的固体而同样与飞灰一起被排出。
附图标记列表
1燃烧设施
2脱氮设备
3电过滤器
4烟气脱硫设施
5旋流沉淀器
6湿磨设备
7烟气通道
8灰分加湿器