能够进行高温热熔敷的耐热性聚酰亚胺涂敷膜的形成方法与流程

本发明涉及如下的热塑性聚酰亚胺涂敷膜形成方法：在基材膜上涂敷热塑性聚酰亚胺层，利用热风和红外线以多步骤方式进行干燥及热处理，从而提供可与由铜或其他金属制备的膜或片、玻璃纤维或棉等进行热熔敷的高耐热聚酰亚胺膜。

背景技术：

软性铜箔基材(fccl，flsxiblecoppercladlaminate)为在耐热性塑料膜的一面或两面粘结铜箔的印刷配线板用的层叠板，属于智能手机和平板电脑(pc)等的设备中的软性电路基板(fpcb)的核心材质。通常，软性铜箔基材通过在具有优秀的耐热性的聚酰亚胺膜层叠铜箔或使聚酰亚胺膜通过粘结剂等与铜箔粘结来制备。

聚酰亚胺膜具有优秀的耐热性、耐寒性、耐药品性、电绝缘性、机械强度等，广泛利用于电绝缘膜、绝热膜、软性(flexible)印刷配线版的基底膜等。

将聚酰亚胺膜(pifilm)用作绝缘载体的软性铜箔基材可分为使用粘结剂向聚酰亚胺膜层叠铜箔的3层结构(adhesivetype)的软性铜箔基材和不使用粘结剂而使用热塑性聚酰亚胺(thermoplasticpolyimide：tpi)涂敷层来赋予粘结性并层叠铜箔的具有2层结构(tpiadhesivetype)的软性铜箔基材。

但是，使用粘结剂的3层结构的软性铜箔基材易于制备及处理，且价格低廉，但是，耐热性、尺寸稳定性、透明性、耐偏移(migration)性等不好，因此，相比于3层结构，不利用额外的粘结剂，而利用热塑性聚酰亚胺膜的2层结构的软性铜箔基材的需求逐渐增加，可以展望，将在热塑性聚酰亚胺粘结或层叠铜箔的2层结构的软性铜箔基材应用于如手机、平板电脑、电子书的小型电子设备领域的需求将持续增加。

使用热塑性聚酰亚胺膜的2层结构的软性铜箔基材具有优秀的耐热性、尺寸稳定性、透明性、耐偏移性、弯曲疲劳强度等，但是，在制备其的过程中，不易处理且价格偏贵。使用热塑性聚酰亚胺膜的2层结构的软性铜箔基材主要由浇铸法和层叠法制备。

具体地，2层结构的软性铜箔基材可分为以没有芯膜的方式层叠热塑性聚酰亚胺膜和铜箔的形态(未适用芯膜的形态)和将聚酰亚胺(pi：非热塑性聚酰亚胺)膜用作基材或芯层来向聚酰亚胺膜的上侧层叠热塑性聚酰亚胺膜来赋予粘结性之后层叠或粘结铜箔来制备的形态(适用芯膜的形态)，为了确保与高模量(modulus)有关的尺寸稳定性且低吸湿性及低吸湿膨胀性的需求特性，更广泛地使用非热塑性聚酰亚胺(pi)膜和热塑性聚酰亚胺(tpi)膜一同层叠的形态的聚酰亚胺膜。

热塑性聚酰亚胺层可层叠于非热塑性聚酰亚胺膜的两面或单面。如上所述，通常，在非热塑性(热固化性)聚酰亚胺膜层叠有热塑性聚酰亚胺层的形态的膜分别单独制备非热塑性聚酰亚胺膜和热塑性聚酰亚胺膜之后，对其进行压接来层叠或者在非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面一同共挤压热塑性聚酰亚胺层来制备所层叠的形态的聚酰亚胺膜。但是，如上所述，分别制备互不相同的2种类的聚酰亚胺膜或对其进行共挤压的方式利用高价的多层同时挤出成型设备同时浇铸热塑性聚酰亚胺膜层及非热塑性聚酰亚胺膜层，因此，具有设备投资费用和工序费用高的缺点。

另一方面，热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化在200～300℃的高温中进行，因此，当制备热塑性聚酰亚胺膜时，具有产生卷曲或扭曲现象严重的问题。

现有文献

专利文献1：日本专利公报第4006779号

专利文献2：us6746639

专利文献3：日本专利公报第2946416号

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明涉及在如热固化性聚酰亚胺的耐热性塑料基材膜形成热塑性聚酰亚胺的涂敷膜的方法，代替对热固化性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层进行多重同时挤压(multisimultaneouscasting)的方法，在如热固化性聚酰亚胺膜等的基材膜的两面形成热塑性聚酰亚胺涂敷层来制备可进行高耐热性的热熔敷的聚酰亚胺膜，从而即使使用低价的涂敷设备，也可防止产生聚酰亚胺膜的卷曲或扭曲现象来提供更低廉且生产性高的高耐热聚酰亚胺膜。

技术方案

本发明涉及在耐热性基材膜上形成可进行高温热熔敷的聚酰亚胺涂敷膜的方法，包括利用液相的热塑性聚酰亚胺前体或结束酰亚胺化的低聚物装填的热塑性聚酰亚胺清漆涂来敷基材膜并以多步骤的方式进行干燥及热处理来进行酰亚胺化的步骤。

此时，优选地，耐热性基材膜使用热固化性(非热塑性)聚酰亚胺膜，为了防止将上述热塑性聚酰亚胺涂敷于上述基材膜上之后进行干燥时产生因涂敷膜的收缩而引起的卷曲，由如下的多步骤干燥及热处理方式进行，即，上述多步骤干燥及热处理方式包括首先在上述基材膜的一面涂敷热塑性聚酰亚胺之后，需要5～50n的张力(tension)，在维持这种张力的状态下仅以消除上述涂敷膜的黏稠感的程度在80～120℃的温度下进行低温干燥，之后，立即以相同的方法涂敷相反面并进行低温干燥，之后在120～200℃的温度下进行中温干燥，之后在200～300℃的温度下再次进行高温热处理。

优选地，在上述干燥及热处理方式中，低温干燥及中温干燥利用热风，高温热处理利用红外线。

并且，本发明还包括在涂敷之前对上述热塑性聚酰亚胺前体或清漆进行消泡的步骤，可获取在两面涂敷有没有聚酰亚胺膜的卷曲的产生或扭曲的同时没有膜表面的缺陷的热塑性聚酰亚胺的高耐热热熔敷聚酰亚胺膜。为了确保批量生产性，消泡步骤可由利用离心力的联机(inline)方式进行。

在本发明中，优选地，通过狭缝涂敷方法或逗号涂敷方法将热塑性聚酰亚胺前体或清漆涂敷于如热固化性聚酰亚胺膜的基材膜上。在此情况下，优选地，热塑性聚酰亚胺清漆的粘度为1000～15000cps，更优选地，热塑性聚酰亚胺清漆的粘度为8000～10000cps，固体成分为14～20％。

如本发明的优选实施例，当干燥涂敷于基材膜上的热塑性聚酰亚胺层时，各个温度区间的干燥时间为1～10分钟，涂敷有热塑性聚酰亚胺的基材膜以l～20m/分钟的速度通过辊支架或浮动方式的多步骤干燥炉及热处理炉。

并且，根据本发明，热固化性聚酰亚胺基材膜上的热塑性聚酰亚胺涂敷层的最终干燥厚度为2～50μm，更优选地，以成为3～30μm的方式涂敷，优选地，热塑性聚酰亚胺涂敷层在进行干燥之后与铜箔进行热层压来使剥离强度大于1.2kgf/cm。

有益效果

在制备热固化性聚酰亚胺基材膜的两面层叠有热塑性聚酰亚胺层的高耐热热熔敷聚酰亚胺膜的过程中，在以往，利用高价的多重同时挤压成型设备同时浇铸热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺膜及热塑性聚酰亚胺的3个层，因此，设备投资费和工序费高。但是，根据本发明，利用低价的涂敷设备在非热塑性聚酰亚胺膜的两面涂敷热塑性聚酰亚胺层，从而可获取设备投资费和工序费相对的低且与热层压之后进行硅烷耦合处理的铜箔面的粘结力和通过共挤压所生产的聚酰亚胺膜产品的粘结力相同的高耐热热熔敷聚酰亚胺膜。

附图说明

图1示出通过本发明的制备方法将热塑性聚酰亚胺涂敷于热固化性聚酰亚胺膜层并进行干燥之后的根据热塑性聚酰亚胺涂敷膜的温度的热量变化，通常，涂敷膜的玻璃转化温度范围为240～300℃。

图2示出通过本发明的制备方法将热塑性聚酰亚胺涂敷于热固化性聚酰亚胺膜层并进行干燥之后的根据热塑性聚酰亚胺涂敷膜的温度的质量变化，在约590℃～670℃的温度下进行热分解。

图3为通过本发明的制备方法将热塑性聚酰亚胺涂敷于热固化性聚酰亚胺膜的两面并进行干燥之后的热塑性聚酰亚胺层和基材聚酰亚胺膜的单面扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem)照片。

图4为剥离层叠于铜箔的试片之后的热塑性聚酰亚胺涂敷膜的表面扫描电子显微镜照片，(a)部分为干燥不充足而粘结力低的情况，(b)部分为干燥充足而粘结力高的情况。

具体实施方式

为了制备在热固化性聚酰亚胺基材膜的两面涂覆有热塑性聚酰亚胺层的高耐热热熔敷聚酰亚胺膜，首先，准备将n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone：nmp)、二甲基乙酰胺(ν,ν-dimethylacetamide：dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dimethylformamide：dmf)、苯甲酸甲酯(methylbenzoate)用作主要溶剂的液相的涂覆液的热塑性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)或酰亚胺化结束的低聚物状态的热塑性聚酰亚胺清漆(粘度为1000～15000cps，固体成分为14～20％)。

以狭缝涂敷方式或逗号涂敷方式将所准备的液相的热塑性聚酰亚胺前体或清漆涂敷于热固化性聚酰亚胺基材膜，使最终干燥厚度成为2～50μm，在80～120℃放入低温干燥、120～200℃的中温干燥及200～300℃的高温干燥的范围内按照多步骤的干燥温度区间将每个干燥时间设定为1～10分钟，来进行干燥，使与铜箔进行热层压情况下地剥离强度(peelstrength)大于1.2kgf/cm。

此时，首先，将液相的热塑性聚酰亚胺前体或清漆涂敷于热固化性聚酰亚胺膜的一面之后，当进行干燥时，为了使涂敷层的收缩引起的卷曲(curl)的产生最小化，对膜进行维持5～50n的张力(tension)且去除黏稠感程度的第一次低温干燥之后，立即在热固化性聚酰亚胺膜的相反面涂敷热塑性聚酰亚胺清漆来抵消清漆涂敷层的收缩引起的应力。

并且，本发明的发明人了解到在涂敷热塑性聚酰亚胺清漆之后产生于涂敷层的鱼眼(fisheye)现象的主要原因为包含于清漆内的气泡或异物粒子，为了获取没有表面缺陷的聚酰亚胺膜，在涂敷之间必须执行热塑性聚酰亚胺清漆的消泡及过滤过程。优选地，为了确保批量生产性，消泡步骤使用利用离心力的联机消泡器，而不是使用真空方式的消泡器，过滤器需具有l～50μm的过滤能力。

当进行狭缝涂敷时所产生的条纹产生为外部异物或不均质的清漆聚合度引起的热塑性聚酰亚胺凝胶块或异物粒子堵住狭缝的排出部而产生的现象，需将涂敷部的清洁度维持在500级别并在热塑性聚酰亚胺清漆的移送管线中间进行1阶段以上的异物过滤。

以下，按照步骤示出本发明的具体实施例。

-1步骤：解绕基材膜

-2步骤：电晕及静电处理

-3步骤：清漆内线消泡

-4步骤：通过过滤器所插入的线向狭缝或逗号刮刀供给清漆

-5步骤：单面清漆涂敷

-6步骤：以热风方式进行80～120℃温度的低温干燥

-7步骤：相反面清漆涂敷

-8步骤：以热风方式进行120～200℃温度的中温干燥

-9步骤：以近红外光谱技术(nir)方式进行200～300℃温度的高温干燥

-10步骤：检查固化的涂敷膜的异物和气泡

-11步骤：对涂敷干燥的膜进行静电处理

-12步骤：卷绕所涂敷的膜

-13步骤：检测厚度、热分析(热分析法(dsc)，热重分析仪(tga))

-14步骤：与铜箔进行热层压

-15步骤：试验剥离强度(peelstrength)

-16步骤：试验焊料槽浸渍(solderbathdipping)

在准备具有l000～15000cps的粘度、14～20％的固体成分的热塑性聚酰亚胺清漆来在热搅拌机中呈现低粘度、常温呈现高粘度的情况下，以40～60℃的温度进行加热并以1～100rpm进行搅拌，并利用泵向涂敷部(狭缝式或逗号式)移送。使用内线消泡器及过滤器去除包含于热塑性聚酰亚胺清漆的气泡和异物粒子，在12.5～125μm的厚度的非热塑性聚酰亚胺膜的一面的上侧调节狭缝的排出量或逗号刮刀的量规来以符合湿式(wet)厚度的方式涂敷热塑性聚酰亚胺，从而使最终干燥厚度成为2～50μm。

使涂敷有热塑性聚酰亚胺清漆的非热塑性聚酰亚胺膜以l～20m/分钟的速度通过辊支架或浮动方式的多步骤干燥炉，首先，在1步骤中，以80～120℃的温度通过热风方式进行干燥，来干燥一半以上的热塑性聚酰亚胺的涂敷膜溶剂，并消除涂敷膜的黏稠感。

在此状态下，立即调节狭缝的排出量或逗号刮刀量规并由相同的方法以符合湿式厚度的方式涂敷非热塑性聚酰亚胺膜的另一面，从而使热塑性聚酰亚胺的最终干燥厚度成为2～50μm。

在2步骤中，以120～200℃的温度通过热风方法进行干燥来完全干燥剩余溶剂，同时，产生一部分的酰亚胺化反应，在3步骤中，以200～300℃温度通过近红外线方式进行干燥来完成酰亚胺化反应，从而使在两面涂敷有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜卷绕于直径为3"或6"的支管。

在涂敷和干燥完成的膜中，摘取适当尺寸的样品来利用千分表或扫描电子显微镜检测热塑性聚酰亚胺涂敷膜，为了进行热分析，利用热分析法、热重分析仪对温度上升引起的热量变化、玻璃转化温度和质量变化进行检测，并示出于图1及图2。

并且，在干燥之后，利用扫描电子显微镜观察了涂敷膜的单面和剥离后的表面扫描电子显微镜。(图3及图4)

在热加工的后固化(postcuring)之后，以墨卡托方位法(utm)对与硅烷耦合处理的铜箔进行热层压(在大于作为玻璃转化温度的240～300℃的温度中以20～40kgf/cm2的压力处理1～20分钟)的试片的剥离强度(peelstrength)进行检测的结果如下述表1。

表1

将进行热加工的厚固化的热塑性聚酰亚胺涂敷膜与铜箔进行热层压之后，由墨卡托方位法检测的剥离强度(热塑性聚酰亚胺层的厚度：5～7μm，铜箔厚度：18μm)

将与硅烷耦合处理的铜箔进行热层压的试片浸渍于280～320℃温度的焊料槽(solderbath)60秒之后取出来确认是否产生膨胀或剥离，结果显示没问题，由此充分验证了耐热性。