一种硼‑镍‑二氧化钛/氮化碳复合光催化剂、及其用途和制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种可降解抗生素的复合光催化剂、及其用途和制备方法。

背景技术：

TiO₂因为具有良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本等优点而被广泛深入的研究。然而，TiO₂具有较高的禁带宽度(3.0至3.2eV)，故其只能吸收波长小于387.5nm的太阳光，这样只能利用到达地球的太阳光能量的3％至5％，而占能量43％的可见光得不到利用。此外，TiO₂中光生电子和光生空穴的复合速率相对较大，降低了光催化反应中的量子效率，致使光催化效率降低。

为了进一步改善和提高TiO₂光催化活性，降低其光电子-空穴的复合速率，通过改性或者掺杂其他元素和复合不同的半导体来提高其对可见光的利用率，达到增强TiO₂的光催化活性。

虽然现有文献中已经公开了一些对TiO₂的改进研究，以克服这种材料存在的不足，但是这种改进后的材料在稳定性、抗生素降解方面的性质仍有待提高。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种在可见光区域内具有催化活性，性质稳定，在抗生素降解方面性质优良的光催化剂。

为了完成上述目的，本发明提供了一种复合光催化剂,所述复合光催化剂为B-Ni-TiO2/g-C3N4复合光催化剂。

上述方案的有益效果为：本发明构建一个复合可见光光催化体系。通过形成异质结结构增强其对可见光的吸收能力，提高光催化剂在可见光区域内的光催化活性。复合后的光催化剂可促进电子转移，抑制电子和空穴对的复合，提高光催化剂在可见光区域吸收能力和光催化活性。

一个优选的方案是，复合光催化剂作为降解氯霉素的用途。

一种B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

步骤(1):分别量取一定量的钛酸四丁酯和无水乙醇混合均匀制成A液；另取一定量的无水乙醇、浓盐酸溶液、去离子水、硼酸和六水硝酸镍充分混合均匀，得B液；将A液转移至磁力搅拌器上，35℃至45℃水浴环境下搅拌，待A液搅拌一定时间后，将B液缓缓滴入A液中；滴加完毕后，继续磁力搅拌，直至溶液成凝胶；将该凝胶置于恒温干燥箱烘干后得到干凝胶，将该干凝胶研磨成粉末，再将其置于马弗炉中煅烧，制得B-Ni-TiO₂光催化剂；

步骤(2)：称取一定量的三聚氰胺放入带盖的坩埚中，然后在马弗炉中加热，在一定温度下煅烧，冷却至室温，将淡黄色的固体碾磨后即制得g-C₃N₄光催化剂；

步骤(3)：将制备的g-C₃N₄和B-Ni-TiO₂按照不同比例加入到无水乙醇中，用加热回流的方法进行复合；加热的温度一般为80℃至100℃，回流是指无水乙醇在加热后蒸发冷凝后回流到反应瓶中，反应瓶中设置有磁搅拌结构，例如采用磁力搅拌器；离心后的产物放在干燥箱中干燥即制得B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂。

上述方案产生的技术效果为：利用该反应步骤，结合B-Ni-TiO₂和g-C₃N₄的各自优势，利用溶胶-凝胶法和煅烧法分别制备B-Ni-TiO₂和g-C₃N₄光催化剂，再通过加热回流法制备B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂，掺杂后的TiO₂光催化剂的光吸收范围拓展到可见光区，复合后的光催化剂能阻止电子-空穴复合速率，有利于提高其在可见光下的光催化活性。

一个优选的方案是，步骤(1)中加入的硼酸、六水硝酸镍和钛酸四丁酯摩尔比例为1：0.9-1.1：9-11，马弗炉的温度条件为500℃至550℃。

一个优选的方案是，步骤(2)中所述煅烧的时间为3小时至5小时；煅烧温度为550℃至600℃。

一个优选的方案是，步骤(3)中，采用水浴方式进行加热回流，水浴温度为70℃至90℃，反应时间为6小时至8小时，制得的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂中的g-C₃N₄和B-Ni-TiO₂的摩尔比例为1：10至40：10。

上述方案的有益效果为，在同等条件下，采用该方案时，得到的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的性质最稳定，降解氯霉素的效率最高。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例1的g-C₃N₄、B-Ni-TiO₂和B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD图。

图2是本发明实施例1的g-C₃N₄(图2a)和B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂(图2b)的TEM图。

图3是本发明实施例1的g-C₃N₄、B-Ni-TiO₂和B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的固体紫外漫反射光谱图。

图4是本发明实施例1的g-C₃N₄、B-Ni-TiO₂和B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的光降解效果图。

图5是本发明实施例1的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的回收光降解效果图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：

本实施例的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法包括下面的步骤。

步骤(1)：分别用量筒量取10mL(毫升)的钛酸四丁酯和40mL的无水乙醇倒入200mL烧杯中混合均匀制成A液。另取40mL无水乙醇放入烧杯中，分别加入浓度为0.01mol/L的浓盐酸溶液0.3mL，3.5mL去离子水，0.721g(克)的硼酸和0.854g的六水硝酸镍并充分混合均，得B液。将A液转移至磁力搅拌器上，40℃水浴环境下持续搅拌，待A液搅拌30min(分钟)时，将B液缓缓滴入A液中，缓缓滴入的速率可以是每秒1滴、每秒2滴或每两秒1滴。整个滴定过程需要约25min。滴加完毕后，继续磁力搅拌，直至溶液成凝胶。将该凝胶置于80℃下恒温干燥箱24h(小时)烘干后得到干凝胶，将该干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末，再将其置于500℃的马弗炉中煅烧3h，制得B-Ni-TiO₂(硼-镍-二氧化钛)光催化剂。

步骤(2)：称取2g的三聚氰胺放入带盖的坩埚中，然后在马弗炉中加热，以5℃/min的速率升温，在550℃下煅烧3h，冷却至室温，将淡黄色的固体在玛瑙研钵中碾磨后即制得g-C₃N₄光催化剂(石墨相氮化碳光催化剂)。

步骤(3)：在80℃水浴环境下，一定转速下磁力搅拌，用回流的方法将制得的g-C₃N₄和B-Ni-TiO₂按照摩尔比为1:1复合。离心后的产物放在80℃的干燥箱中干燥24h，最后制得B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄(g-C₃N₄与B-Ni-TiO₂的摩尔比例为1:1)复合光催化剂。

本实施例制得的样品B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD(X射线衍射)图如图1所示。从图中可以看出，最下面的线条谱图为g-C₃N₄，中间的线条谱图为B-Ni-TiO₂，最上面的线条谱图为B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂。其中，B-Ni-TiO₂的谱图包含了TiO₂的特征衍射峰，在B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD图谱中可以同时看到g-C₃N₄和TiO₂特征衍射峰。这说明B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂被成功制备出来。

本实施例步骤(2)的g-C₃N₄(图2a)、制得的样品B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂(图2b)的TEM(透射电子显微镜)图如图2所示。如图2a所示，g-C₃N₄为片状结构；在图2(b)中，可以看到有B-Ni-TiO₂球形微粒生长在片状的g-C₃N₄结构表面，这说明B-Ni-TiO₂和g-C₃N₄成功复合,并且这种复合效果在微观上表现出很好的性质。

本实施例制得的样品B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的紫外漫反射光谱如图3所示，从图中可以看出B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的光吸收能力明显增强，其吸收边带发生了红移，这有利于提高其光催化活性。因此，B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂在可见光照射下对氯霉素具有较高的光降解效率。

本实施例制得的样品B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂还进行了光催化性能评价。光催化性能评价在光催化反应仪中进行，将上述方法制备的光催化剂用于水中的抗生素光催化降解，并对催化后的光催化剂进行回收再利用。

具体地，称取0.02g本实施例制得的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂，利用光催化反应仪进行降解实验，以此观察不同光催化剂对氯霉素降解能力。同时，把步骤(1)中B-Ni-TiO₂，步骤(2)中的g-C₃N₄进行了光催化的对比实验，并且它们均在相同的条件下进行实验。另外还加入了空白对照组实验，在空白对照组实验中，没有加入任何光催化剂用于降解氯霉素。

图4为加入各种光催化剂降解氯霉素的光降解效果图，从图中可以看出氯霉素空白实验组中在光照下比较稳定，单纯的g-C₃N₄光催化剂对氯霉素的降解率较低，这归因于其光生电子和空穴易于复合造成的。B-Ni-TiO₂和g-C₃N₄复合后制备的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的光催化活性明显增强。在照射时间(irradiation time)约为30分钟的时候，C/C₀约为0.5，在照射时间约为60分钟的时候，C/C₀约为0.3，在照射时间约为85分钟的时候，C/C₀约为0.17，在照射时间约为120分钟的时候，C/C₀约为0.10，在照射时间为150分钟的时候，C/C₀约为0.05，在照射时间约为180分钟的时候，C/C_0-约为0.04。

将上面光降解用的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂进行回收并重复进行光降解试验，以验证这种材料的稳定性。具体步骤为：首先，把上一段中最原始的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂用于降解氯霉素的降解曲线作为5a(图4中的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂降解氯霉素的曲线)。把上面的用于氯霉素降解实验后的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂，用去离子水洗涤干燥之后得到第一次回收的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂。称取0.02g第一次回收的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂，再次利用光催化反应仪进行降解实验得到图5b曲线。然后，再次回收B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂，把第二次回收得到的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂再进行氯霉素光降解实验，得到图5c曲线。依次类推，再得到第三次回收、第四次回收的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂，并得到相应的氯霉素降解的曲线图5c、5d和5e。把这几个曲线汇总到图5中。从图5中可以看出，在经过多次的回收重新降解实验后，B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的降解性能基本没有出现变化，这就证明这种材料具有很好的稳定性。这样说明这种材料可以循环利用，属于一种环境友好型的材料。

实施例2：

本实施例的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法包括下面的步骤。

步骤(1)：分别用量筒量取10mL的钛酸四丁酯和40mL的无水乙醇倒入200mL烧杯中混合均匀制成A液。另取40mL无水乙醇放入烧杯中，分别加入浓度为0.01mol L^-1的浓盐酸溶液0.3mL，3.5mL去离子水，0.721g的硼酸和0.854g的六水硝酸镍并充分混合均匀，得B液。将A液转移至磁力搅拌器上，40℃水浴开启搅拌，待A液搅拌30min时，将B液缓缓滴入A液中。整个滴定过程需要约25min。滴加完毕后，继续磁力搅拌，直至溶液成凝胶。将该凝胶置于80℃下恒温干燥箱24h烘干后得到干凝胶，将该干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末，再将其置于500℃的马弗炉中煅烧3h，制得制得B-Ni-TiO₂光催化剂。

步骤(2)：称取2g的三聚氰胺放入带盖的坩埚中，然后在马弗炉中加热，以5℃min^-1的速率升温，在550℃下煅烧3h，冷却至室温，将淡黄色的固体在玛瑙研钵中碾磨后即制得g-C₃N₄光催化剂。

步骤(3)：在80℃水浴，一定转速下磁力搅拌，用回流的方法将制的g-C₃N₄和B-Ni-TiO₂按照摩尔比为4:1复合的TiO₂光催化剂。离心后的产物放在80℃的干燥箱中干燥24h即制得B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄(g-C₃N₄占据的摩尔比例为80％，也就是g-C₃N₄与B-Ni-TiO₂的物质的量的比例为4:1)复合光催化剂。

实施例3：

本实施例的B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法包括下面的步骤。

步骤(1)：分别用量筒量取10mL的钛酸四丁酯和40mL的无水乙醇倒入200mL烧杯中混合均匀制成A液。另取40mL无水乙醇放入烧杯中，分别加入浓度为0.01mol L^-1的浓盐酸溶液0.3mL(其它实施例为：0.25mL至0.35mL)，3.5mL去离子水(其它实施例为：3.0mL至3.5mL)，0.721g的硼酸和0.854g的六水硝酸镍并充分混合均匀，得B液。将A液转移至磁力搅拌器上，40℃(其它实施例为：35℃至45℃)水浴开启搅拌，待A液搅拌30min(其它实施例为：15分钟至1小时)时，将B液缓缓滴入A液中。整个滴定过程需要约25min(其它实施例为：20分钟至30分钟)。滴加完毕后，继续磁力搅拌，直至溶液成凝胶。将该凝胶置于80℃(其它实施例为：50℃分钟至90℃)下恒温干燥箱24h烘干后得到干凝胶，将该干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末，再将其置于500℃的马弗炉中煅烧3h，制得制得B-Ni-TiO₂光催化剂。

步骤(2)：称取2g的三聚氰胺放入带盖的坩埚中，然后在马弗炉中加热，以5℃ min^-1的速率升温，在550℃下煅烧3h，冷却至室温，将淡黄色的固体在玛瑙研钵中碾磨后即制得g-C₃N₄光催化剂。

步骤(3)：在80℃水浴，一定转速下磁力搅拌，用回流的方法将制的g-C₃N₄和B-Ni-TiO₂在无水乙醇中按照摩尔比为1:9复合的TiO₂光催化剂。离心后的产物放在80℃的干燥箱中干燥24h即制得B-Ni-TiO₂/g-C₃N₄(g-C₃N₄占据的摩尔比例为10％，也就是g-C₃N₄与B-Ni-TiO₂的物质的量比例为1:9)复合光催化剂。步骤(3)中，无水乙醇加入量是g-C₃N₄和B-Ni-TiO₂重量的两倍至五倍。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。