本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种应用于光催化降解挥发性有机污染物的催化剂的制备方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)由于排放量大、毒性高，是环境空气污染的主要污染物之一，已被世界各国列为优先控制污染物。根据世界卫生组织(WHO)的定义，挥发性有机化合物是指沸点介于50～260℃之间、室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，常温下以气体形式存在于空气中的一类有机化合物，包含烷烃类、烯烃类、卤代烃类、芳香烃类、酯类、醛类等。VOCs会刺激人的呼吸系统、中枢神经系统、黏膜系统，造成慢性或急性中毒，甚至诱发癌症。VOCs也是城市光化学烟雾的前驱物，可能形成毒性更大的二次污染物。扩散到平流层的卤代烃类VOCs还会破坏臭氧层，形成臭氧空洞。因此，如何高效无污染地去除成为了当今研究的热点。
光催化氧化技术是一种新兴的颇有发展前途的技术，其主要是利用具有光催化功能的材料(实际应用中以纳米TiO2为代表)，使其在光的照射下，与空气中的O2和H2O一起发生反应，使得TiO2表面产生强氧化性的超氧阴离子自由基和羟基自由基，把空气中的各种有害物、异味、微生物等氧化分解成无污染的CO2和H2O，从而达到空气净化的效果。目前广泛使用的光催化材料在常温常压下能高效地降解空气中的有机污染物，稳定性好，催化效率高，是一种较为理想的光催化剂。但是目前市场上纳米产品主要是纳米粉体分散体系，这些体系由于使用了各种高分子的有机分散稳定剂对其进行表面改性，大都稳定性较差且光催化性能大幅度下降。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近20年快速发展起来的一类新型多孔材料。由于具有大的孔容及高比表面积、永久的孔结构和易于进行后修饰的特点，可以用于合成功能性的异相催化剂。在材料的孔道中修饰有机官能团和贵金属纳米粒子等，都可以制备不同功能化的异相催化材料，这类材料在催化、气体储存与分离及环境有害气体吸附等方面的应用得到了广泛研究。MOF材料在环境领域的应用主要集中于其吸附性能，将其作为催化剂的使用还很少见到。因此制备MOF催化材料依然是一种挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于光催化净化空气的MOF催化剂的制备方法，本方法制备的催化剂，具有MOF材料的高比面积和永久的孔结构，同时提高了光催化的净化效率，且使用寿命长。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于光催化净化空气的MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)微波辐射法制备MOF-5载体：
(1)将Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC(对苯二甲酸)分别溶解于去离子水中，然后将两者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩尔比为(1-2):1；
(2)在所述的混合溶液中逐滴加入氢氟酸，持续搅拌混合均匀，所述的氢氟酸与混合溶液的体积比为1:(60-100)，氢氟酸的浓度为0.5mol/l；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到微波专用聚四氟乙烯反应罐中，密闭反应罐后开始微波加热反应，得到混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液冷却结晶并对结晶纯化处理后，在140-160℃恒温干燥活化20-24h，得到MOF-5载体；
(b)将AgNO3溶解到乙二醇中得到浓度为1-15mg Ag/mL的溶液，再在溶液中加入纳米TiO2粉末进行混合，搅拌使其混合均匀得到前驱体溶液，所述的前驱体溶液中TiO2与Ag的摩尔比为(50-100):1；
(c)将步骤(a)制得的MOF-5载体均匀地分散在DMF中，然后加入到步骤(b)制得的前驱体溶液中反应1-3h，接着紫外光照射10-20min，得到的沉淀物用DMF洗涤多次并离心分离，以去除未负载到MOF-5载体上的Ag离子和TiO2，再将沉淀物在冷冻干燥机中干燥1-3天，最后将干燥后的沉淀物研磨后过20-40目筛得到所需的催化剂。
本发明的有益效果：
1.本发明所涉及的光催化净化空气的MOF催化剂的制备方法，与传统的光触媒催化剂相比，由于Ag颗粒有较强的SPR表面等离子体共振，Ag的加入使催化剂在紫外光区具有更强的吸附能力，同时在可见光区也可以进行广泛的吸附。
2.本发明在制备过程使用紫外光照射，使得催化剂表面产生了稳定的乙二醇自由基的形成，其可以显著提高其催化性能。
3.采用的MOF材料具有极高的比表面积和介孔结构，负载过后的催化剂虽然减小了其介孔的大小，但在催化氧化过程中，仍然具有很高的吸附能力，这对光催化净化空气获得意想不到的效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施案例，对本发明实施案例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于光催化净化空气的MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)微波辐射法制备MOF-5载体：
(1)将Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC(对苯二甲酸)分别溶解于去离子水中，然后将两者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩尔比为(1-2):1；
(2)在所述的混合溶液中逐滴加入氢氟酸，持续搅拌混合均匀(通常0.5-1h即可)，所述的氢氟酸与混合溶液的体积比为1:(60-100)，氢氟酸的浓度为0.5mol/l。
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到微波专用聚四氟乙烯反应罐中，密闭反应罐后开始微波加热反应，得到混合液；优选的微波加热功率设置为300-800W，升温速率为10-20℃，反应温度为300-400℃，反应时间为2-4h，在这一取值范围内微波加热更均匀，控制升温速度，逐渐打破各种共价键，在形成新的共价键时，形成的金属有机骨架更加稳定。
(4)将步骤(3)得到的混合液冷却结晶并对结晶纯化处理后，在140-160℃恒温干燥活化20-24h，得到MOF-5载体。
(b)将AgNO3溶解到乙二醇中得到浓度为1-15mg Ag/mL的溶液，再在溶液中加入纳米TiO2粉末进行混合，搅拌使其混合均匀得到前驱体溶液，所述的前驱体溶液中TiO2与Ag的摩尔比为(50-100):1，搅拌通常为1-3h即可。
(c)将步骤(a)制得的MOF-5载体均匀地分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入到步骤(b)制得的前驱体溶液中反应1-3h，接着紫外光照射10-20min。作为优选，在365nm的紫外光下照射10-20min，优点是该波长可以促进乙二醇形成乙二醇自由基并稳定在MOF-5载体上。得到的沉淀物用DMF洗涤多次并离心分离，以去除未负载到MOF-5载体上的Ag离子和TiO2。再将沉淀物在冷冻干燥机中干燥1-3天，最后将干燥后的沉淀物研磨后过20-40目筛得到所需的催化剂。所述的离心分离可以采用离心机可以以9000rpm离心10min。
所述的步骤(a)中的纯化可通过DMF浸泡法进行，也可以通过氯仿浸泡进行。
实施例1
(a)将Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC分别溶解于去离子水中，然后将两者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩尔比为2:1。在所述的混合溶液中逐滴加入氢氟酸，搅拌持续0.5h。其中氢氟酸与上述混合液的体积比为1:60，氢氟酸的浓度为0.5mol/l。将溶液均匀转移到微波专用聚四氟乙烯反应罐中，密闭后开始微波加热反应。微波加热功率设置为300W，升温速率为20℃，反应温度为300℃，反应时间为2h。反应结束，样品冷却结晶并通过DMF浸泡法进行纯化处理，160℃恒温干燥活化20h，即得到MOF-5载体。
(b)将AgNO3溶解到乙二醇中得到浓度为1mgAg/mL的溶液，再在溶液中加入纳米TiO2粉末进行混合，其中TiO2与Ag的摩尔比为100:1，搅拌2h，使其混合均匀得到前驱体溶液。
(c)将步骤(a)制得的MOF-5载体均匀地分散在DMF中，然后加入到步骤(b)制得的前驱体溶液中反应1h，接着在365nm的紫外光照射10min，得到的沉淀物用DMF洗涤三次并离心分离，以去除未负载上去的Ag离子和TiO2。每次都用离心机以9000rpm离心10min。再将沉淀物在冷冻干燥机中干燥3天。最后对其进行研磨过20目筛得到所需的催化剂1#。
本实施例制备的催化剂的催化性能见表1。
实施例2
(a)将Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC分别溶解于去离子水中，然后将两者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩尔比为1.5:1。逐滴加入氢氟酸，搅拌持续1h。其中氢氟酸与上述混合液的体积比为1:80，氢氟酸的浓度为0.5mol/l。将溶液均匀转移到微波专用聚四氟乙烯反应罐中，密闭后开始微波加热反应。微波加热功率设置为500W，升温速率为15℃，反应温度为350℃，反应时间为3h。反应结束，样品冷却结晶并通过氯仿浸泡进行纯化处理，150℃恒温干燥活化22h，即得到MOF-5载体。
(b)将AgNO3溶解到乙二醇中得到浓度为8mg Ag/mL的溶液，再加入纳米TiO2粉末进行混合，其中TiO2与Ag的摩尔比为80:1，搅拌1h，使其混合均匀得到前驱体溶液。
(c)将步骤(a)制得的MOF-5载体均匀地分散在DMF中，然后加入到步骤(b)制得的前驱体溶液中反应2h，接着在氙灯低密度的UV光照射15min，得到的沉淀物用DMF洗涤三次并离心分离，以去除未负载上去的Ag离子和TiO2。每次都用离心机以9000rpm离心10min。再将沉淀物在冷冻干燥机中干燥2天。最后对其进行研磨过40目筛得到所需的催化剂2#。
本实施例制备的催化剂的催化性能见表1。
实施例3
(a)将Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC分别溶解于去离子水中，然后将两者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩尔比为1:1。逐滴加入氢氟酸，搅拌持续45min。其中氢氟酸与上述混合液的体积比为1:100，氢氟酸的浓度为0.5mol/l。将溶液均匀转移到微波专用聚四氟乙烯反应罐中，密闭后开始微波加热反应。微波加热功率设置为800W，升温速率为10℃，反应温度为400℃，反应时间为4h。反应结束，样品冷却结晶并通过DMF浸泡法进行纯化处理后，140℃恒温干燥活化24h，即得到MOF-5载体。
(b)将AgNO3溶解到乙二醇中得到浓度为15mg Ag/mL的溶液，再加入纳米TiO2粉末进行混合，其中TiO2与Ag的摩尔比为50:1，搅拌3h，使其混合均匀。
(c)将步骤(a)制得的MOF-5载体均匀地分散在DMF中，然后加入到步骤(b)制得的前驱体溶液中反应3h，接着在氙灯低密度的UV光照射20min，得到的沉淀物用DMF洗涤三次并离心分离，以去除未负载上去的Ag离子和TiO2。每次都用离心机以9000rpm离心10min。再将沉淀物在冷冻干燥机中干燥1天。最后对其进行研磨过20目筛得到所需的催化剂3#。
本实施例制备的催化剂的催化性能见表1。
表1 MOF催化剂催化净化甲醛反应性能
通过对以上三种催化剂的催化性能进行测试，可以得出，催化剂在紫外光源和可见光源下都有很好的净化空气的性能。从表1可以看出，MOF材料作为催化剂对于光催化具有很好的促进作用，同时该方法制备的催化剂的使用寿命可长达三年。