十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂及其应用的制作方法

本发明涉及固相萃取吸附剂，具体地指一种十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂及其应用。

背景技术：

多环芳烃(PAHs)由一大类含2个或更多稠环碳氢化合物组成，它们是一类广泛存在的环境污染物，由自然源和人为源的有机材料不完全燃烧产生。PAHs是难降解的有毒物质，大量流行病学研究表明接触PAHs的人有患癌症的风险，为此PAHs被美国环境保护署(U.S.EPA)和欧洲环境署(EEA)列为优先污染物。因此，为了保护人类健康和环境安全，越来越多研究集中于环境水样中PAHs的测定。PAHs有较强的疏水性，有挥发性，且挥发性随着分子量的增加而降低。

为了检测水生环境中痕量的PAHs，在仪器分析之前通常需要一个样品前处理过程。固相萃取(SPE)是PAHs最常用的的前处理技术，因为SPE具有分离能力强、富集因子高、需要样品体积小、溶剂消耗少、低成本以及容易自动化等优点。发展简单、快速以及高效的SPE新模式是样品前处理的最终目标。

泡沫金属是一种3D单元的材料，其基本框架由规律的空心管节点连接而成，形成一个无晶格基底的平面八面体单元。其3D纳米结构阵列框架不仅能提供较大的比表面积，而且能提供改进的离子扩散和电子运输路径。最近，泡沫金属较多的应用于高效超级电容的研究。泡沫镍由于有连通的气孔结构和高的气孔率，因此具有高通气性、高比表面积和毛细力，多作为功能材料，用于制作流体过滤器、雾化器、催化器、电池电极板和热交换器等。目前，虽有C₁₈填充吸附剂和C₁₈功能化的磁性吸附剂用于萃取吸附PAHs的报道。还未见C₁₈功能化的泡沫镍(NF-C₁₈)用于检测水中的16种PAHs的报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂及其应用。

为实现上述目的，本发明所设计的十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂，其特别之处在于，它按照以下步骤制得：

1)将泡沫镍剪切成片状，丙酮浸泡除污，再用HCl溶液洗涤，超声处理除去表面的NiO层，最后用去离子水和乙醇洗涤，晾干，得到预处理后的泡沫镍；

2)取预处理后的泡沫镍分散在异丙醇和超纯水的混合物中，超声15min，然后依次加入氨水和TEOS，在45℃下搅拌12h，然后洗涤干燥，在预处理后的泡沫镍外面包裹上一层多孔硅胶，得到包硅泡沫镍；

3)将包硅泡沫镍和C₁₈-异氰酸酯在100℃真空干燥处理后备用，在氩气保护下，依次加入无水甲苯、干燥的C₁₈-异氰酸酯、三乙胺和干燥的包硅泡沫镍，混合物磁力搅拌下80℃回流24h，自然冷却至室温，洗涤干燥，得到十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂。

本发明还公开了上述十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂在检测水样中多环芳烃的应用：按照100mL水样加入120mg十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂，将十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂加入到水样中搅拌萃取5min，取出十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂，再用正己烷洗脱吸附在十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂上的多环芳烃，取洗脱液1μL进入GC-MS系统分离，检测水样中16种多环芳烃，所述16种多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]荧蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝。

本发明考察吸附剂的循环使用情况，120mg十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂使用之后用1mL正己烷浸润3次之后再使用，保证其无多环芳烃残留。再生的吸附剂用于SPE，水样中每种多环芳烃加标200ng/L，经过10次循环使用之后，其对目标物的萃取效率没有明显的变化。结果表明十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂稳定、耐用，可以多次重复使用。

本发明将泡沫金属引入固相萃取新材料。泡沫金属是一种3D单元的材料，其3D纳米结构阵列框架能提供较大的比表面积。本发明先利用TEOS的水解将泡沫镍硅烷化，使泡沫镍表面包上一层硅胶，这层介孔材料能增大泡沫镍表面积。而且，硅烷化能使泡沫镍表面产生大量的羟基，利于进一步的功能化。接下来，包硅泡沫镍用十八烷基异氰酸酯进行C₁₈功能化，具有优良的分离能力，较好的稳定性和较长的使用寿命。

与传统SPE和MSPE相比，十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂的SPE方法不需要繁琐的分离过程，只需要一只镊子就可瞬间将吸附剂从溶液中取出，使得分离过程更快速、更简便。其次，十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂的耗用量比磁性C₁₈吸附剂多，但是比传统SPE所需吸附剂少。而且萃取时间比大多数SPE时间更短。十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂的SPE分析方法与其他方法有相似的RSDs和回收率值。此外，本发明可以同时分析16种PAHs，而其他方法只分析了4～8种。因此，十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂是一个灵敏、有效、方便、可靠的痕量分析PAHs的吸附材料。

本发明的有益效果在于：十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂可用于固相萃取16种多环芳烃。因吸附剂表面的疏水性，具有较好的吸附作用；因为吸附剂是成块的，能快速与基质分离；以及较好的稳定性；整个萃取过程和GC-MS过程都很快。该吸附剂特别适合检测实际样品中痕量的多环芳烃。

附图说明

图1a为泡沫镍的SEM图。

图1b为NF-SiO₂的SEM图。

图1c为NF-C₁₈的SEM图。

图2为NF-SiO₂和NF-C₁₈的傅立叶红外光谱图。

图3a为NF-C₁₈的C 1s的XPS分峰图。

图3b为NF-C₁₈的N 1s的XPS分峰图。

图3c为NF-C₁₈的O 1s的XPS分峰图。

图3d为NF-C₁₈的Si 2p的XPS分峰图。

图4a为吸附剂用量对PAHs萃取效率的影响图。

图4b为解吸溶剂对PAHs萃取效率的影响图。

图4c为样品体积对PAHs萃取效率的影响图。

图4d为萃取时间对PAHs萃取效率的影响图。

图5为NF-C₁₈的重复利用次数与萃取效率的关系图。

图6a为加标250ng/L赣江水样的GC-MS谱图。

图6b为赣江水样的GC-MS谱图。

图6c为废水水样的GC-MS谱图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

试剂和材料

十八烷基异氰酸酯(99％)、三乙胺(98％)和四乙氧基硅烷(TEOS，99％)购自麦克林试剂有限公司(中国，上海)。色谱纯甲醇、正己烷、乙腈(99％)来自默克公司(德国)。氨水(26％)、异丙醇(99％)和甲苯(99％)均购自中国医药公司。泡沫镍(纯度大于99.5％，30mm×20mm×1.0mm)购买自昆山嘉亿盛电子有限公司。

610/8100PAH标准液购自安普(上海)，16种PAHs浓度均为2mg/mL，溶于苯/二氯甲烷(1/1，v/v)。PAH原始溶液用甲醇制备(2μg/mL)，4℃保存，工作溶液用甲醇稀释。

实际水样为河水和废水，河水采集自赣江(江西南昌)，取水面以下10cm深；废水来自于污水处理厂(江西南昌)。水样采集之后置于4℃冰箱保存，并于24h内分析。

仪器设备

扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta250，FEI，USA)；傅里叶变换红外光谱(FTIR，PerkinElmer，美国)，x射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，USA)。

GC-MS系统：安捷伦7890A GC(Agilent，美国)，安捷伦5975C质谱(Agilent，美国)，配自动进样器。氦(纯度99.999％)用作载气。流速为1.8mL/min。进样1μL，不分流。进样口温度280℃，传输线温度280℃。色谱柱为30m×0.25mm×0.25μm HP-5毛细管柱(Agilent)。柱温箱初始温度为80℃，保持1min，然后25℃/min升至250℃，保持6min，最后25℃/min升至300℃，保持6min。

质谱条件：开始以全扫模式确定分析物的质量数以及碎片离子，离子化能量70eV，扫描范围为35～350amu，扫描时间：3scan/s。然后采用选择性离子监测模式(SIM)对PAH标准物以及样品进行定量分析。质量数监测如下：3～5min，m/z 128，127，102；5～6min，m/z 152，154；6～7min，m/z 166，165；7～8min，m/z 178；8～10min，m/z 202，203，200；10～13min，m/z 228，226；13～18min，m/z 252；18～22min，m/z 276，278。溶剂延迟时间3min。Agilent MSD化学工作站(G1701EA,Agilent Technologies)用于数据处理。

十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将泡沫镍用剪刀剪切成1×1cm²片状，丙酮浸泡20min除污，再用2M HCl溶液洗涤，超声处理30min除去表面的NiO层，最后用去离子水和乙醇洗涤，晾干，得到预处理后的泡沫镍，备用；

2)取预处理后的泡沫镍400mg(10片NF)，分散在由100mL异丙醇和8mL超纯水的混合物中，超声15min，然后依次加入10mL氨水和8mL的TEOS，45℃下搅拌12h，制得的产物分别用水和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，这样，在预处理后的泡沫镍外面包裹上一层多孔硅胶，得到包硅泡沫镍(即NF-SiO₂)；

3)将包硅泡沫镍(NF-SiO₂)和C₁₈-异氰酸酯在100℃真空干燥处理后备用，在氩气保护下，在150mL三颈烧瓶中依次加入40mL无水甲苯、6.0g干燥的C₁₈-异氰酸酯、1mL三乙胺和100mg干燥的包硅泡沫镍，混合物磁力搅拌下80℃回流24h，自然冷却至室温，制得的产物依次用甲苯、丙酮和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂(即NF-C₁₈)。

为了证实十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂(NF-C₁₈)的制备成功，对制备的材料分别进行SEM、FTIR和XPS表征。

图1a～c显示了3D结构的泡沫镍、NF-SiO₂和NF-C₁₈的SEM图。图1a显示裸泡沫镍为3D网络多孔结构，平均孔径为220nm。包上SiO₂后，如图1b显示泡沫镍表面可见明显的灰色涂敷层，而且孔径也变小。最后，经C₁₈功能化之后，如图1c显示可见泡沫镍空隙间有“草”状纳米线或纳米片物质长出，可能是C₁₈的长链或聚合物。

图2为NF-SiO₂和NF-C₁₈的傅立叶红外光谱(FTIR)图。包硅泡沫镍(NF-SiO₂)在1066cm^-1处有明显的吸收峰，这是Si-O-Si的伸缩振动。经C₁₈功能化之后，出现C-H特征峰(1468cm^-1)，2918和2848cm^-1的峰是烷基的特征峰，表明烷基键合成功。1612cm^-1和1570cm^-1的吸收峰对应为C＝O和C-N键的振动。

为了进一步确定NF-C₁₈表面的化学组成，采用了XPS表征。对NF-C₁₈进行分析，结果发现其表面存在C、N、O、Si元素。对C 1s，N 1s，O 1s和Si 2p进行了分峰分析，如图3a～d所示。图3a中显示了3种碳键，分别为：284.4eV(C-C/C-H)，285.7eV(C-N/C-H)和287.7eV(C＝O)；图3b中显示了398.9eV(N-C)和399.8eV(N-H)；图3c为530.6eV(SiO₂)和532.3eV(O-H/O＝C)；图3d也显示了SiO₂(103.0和101.7eV)。

上述结果都表明了NF-C₁₈制备成功。

应用例

本发明还公开了上述十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂用于检测水样中的多环芳烃。

按照100mL水样加入120mg十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂，将十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂加入到水样中搅拌萃取5min，取出十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂，再用正己烷洗脱吸附在十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂上的多环芳烃，取洗脱液1μL进入GC-MS系统分离，检测水样中16种多环芳烃，所述16种多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]荧蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝。

萃取条件的优化

本发明优化了影响萃取效率的几个参数：吸附剂用量、解吸溶剂的种类、样品的体积以及萃取时间。萃取效率用峰面积或回收率来表征，优化实验均采用加标200ng/L的样品液。每组实验均重复三次。

吸附剂的用量是影响萃取效率的一个重要的因素。为了评价其对萃取效率的影响，分别选取了40mg(1块)到120mg(3块)NF-C₁₈来进行实验。随着吸附剂质量的增加，PAHs的回收率变化情况如图4a所示。从图中可知，当吸附剂的质量从40mg增加到120mg时，16种PAHs的峰面积逐渐增大。鉴于此，萃取实验选取吸附剂质量为120mg。

解吸溶剂的种类选择方面，选取了洗脱PAHs的3种常用溶剂进行优化实验：正己烷、二氯甲烷和甲苯。如图4b所示，三种洗脱剂都具有较强的洗脱能力。但正己烷作洗脱剂时，PAHs的峰面积强于正己烷和二氯甲烷作溶剂时。正己烷为非极性结构，因此对目标物具有较好的溶解能力。因此，萃取实验选取正己烷为解吸溶剂。

为了确定萃取PAHs较适合的水量，实验选取了100～500mL的水样进行测试。如图4c所示，水样体积从100增加到300mL，所有的PAHs回收率都增强，但是水样体积增加到500mL时，回收率有所减弱。因此，萃取实验选取的水样体积为300mL。

图4d显示了萃取时间对分析物萃取效率的影响。可以看出，当萃取时间为10min时，萃取效率最好。这说明，萃取10min已足够使大多数PAHs萃取达到平衡。因此，萃取实验选取了萃取时间为10min。

综上所述，萃取的最佳条件为：NF-C₁₈吸附剂的用量为120mg，解吸溶剂为正己烷，样品溶液的体积为300mL，萃取时间为10min。NF-C₁₈的重复利用性考察

为了考察NF-C₁₈吸附剂的循环使用情况，120mg的NF-C₁₈使用之后用1mL正己烷浸润3次之后再使用，保证其无PAHs残留。再生的吸附剂用于固相萃取(SPE)，水样中每种PAH加标200ng/L。如图5所示，经过10次循环使用之后，其对目标物的萃取效率无明显变化。实验结果表明NF-C₁₈吸附剂稳定、耐用，可以多次重复使用。方法验证

在最优化的条件下，做了一系列关于线性(线性范围和相关系数)、检测限、定量限、精密度以及富集因子的实验来考验证采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂进行SPE方法的可行性。

为了消除可能存在的基质效应，使用赣江水样考察其线性。加标浓度范围为10-1000，25-1000或50-1000ng/L，标准曲线用峰面积和浓度来绘制，结果如表1所示。

表1本发明SPE方法检测PAHs相关参数

所有的分析物表现出较好的线性，确定系数(R²)范围0.9791～0.9991。检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别以信噪比3和10对于的浓度计算，其值分别为0.45～17.4ng/L和1.5～58.0ng/L。RSD值低于6.5％，证明有较好的重现性。这些结果表明采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂进行SPE方法适于分析实际样品中痕量的PAHs污染物。

本发明同时考察了采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂进行SPE方法的日内，日间，日内精密度，使用赣江水样加标(100，200，500ng/L)，每组实验重复6次。如表2所示，日内RSD为0.6～8.9％，日间RSD低于9.2％。这些数据证明采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂进行SPE方法有较高的重现性。

表2本发明SPE方法的精密度

实际水样的分析

为进一步评价分析方法的适用性，采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂进行SPE方法用于分析赣江水和污水样品中的PAHs，水样的分析测定结果如表3所示；不加标水样及加标(250ng/L)水样色谱图如图6a～c所示。其中，图6中峰归属：(1)萘、(2)苊烯、(3)苊、(4)芴、(5)菲、(6)蒽、(7)荧蒽、(8)芘、(9)苯并[a]蒽、(10)(11)苯并[b]荧蒽、(12)苯并[k]荧蒽、(13)苯并[a]芘、(14)茚苯[1,2,3-cd]芘、(15)二苯并[a,h]荧蒽、(16)苯并[g,h,i]苝。

表3实际水样的分析结果

苝在自来水和赣江水样中检出萘和荧蒽。而污水样品中，除了以上2种PAHs，还检出了菲。相对回收率值为75.8～99.9％,RSDs低于9.3％。说明采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂进行SPE方法能应用于分析实际水样中痕量的PAHs。

与其他吸附剂的比较

为了阐述十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂(NF-C₁₈)的有效性，现将NF-C₁₈与其他基于C₁₈的固体吸附剂：传统SPE吸附剂(如C₁₈和羧基改性的C₁₀-C₁₈)以及磁性SPE吸附剂(C18-磁纳米，Fe₃O₄@C₁₈，Fe₃O₄/SiO₂/SiO₂-C₁₈和C₁₈-磁微粒)进行了比较。比较了吸附剂的用量，萃取时间和样品体积，以及LOD，回收率和精密度，如表4所示。

表4几种基于C₁₈的吸附剂分析PAHs的性能比较

n.r.：没有报道。

首先，与传统SPE和MSPE相比，基于十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂(NF-C₁₈)的SPE方法不需要繁琐的分离过程，只需要一只镊子就可瞬间将吸附剂从溶液中取出，使得分离过程更快速、更简便。其次，NF-C₁₈的耗用量比磁性C₁₈吸附剂多，但是比传统SPE所需吸附剂少。而且萃取时间比大多数SPE时间更短。最后，采用十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂的分析方法与其他方法有相似的RSDs和回收率值。此外，本发明分析了16种PAHs，而其他方法只分析了4～8种。因此，十八烷基修饰的泡沫镍吸附剂是一个灵敏、有效、方便、可靠的痕量分析PAHs的吸附材料。