本发明涉及一种重油加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的重油加氢催化剂及使用该重油加氢催化剂的重油加氢处理方法。
背景技术：
：随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多样化、轻质化的矛盾日益尖锐，石油化工行业的主要任务将集中在重油轻质化上。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的ni、v等金属杂质，并且沥青质含量高、残炭值较高。其中ni、v等金属杂质若得不到有效脱除，会对下游催化剂产生不利影响，堵塞下游催化剂孔道，从而引起下游催化剂的失活。因此，开发脱硫活性高的加氢脱硫催化剂可以有效延长下游催化剂的使用寿命，从而起到保护下游催化剂和延长装置运转周期的作用。加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如ni、mo、co、w等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。例如，现有技术中关于重油加工用的催化剂包括：cn1054393c公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于采用物理法和化学法两种手段改进了渣油加氢脱金属剂的孔结构。cn1267537c公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于在所用载体中含有一种卤素，卤素的比例占载体的0.1-5重量％，使其载体的酸性小于0.2毫摩尔/克(载体酸量较低)，使催化剂保持较高的加氢脱金属活性的同时，积炭量低。cn103551162a公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为al2o3-zro2-tio2-sio2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、钴、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2ml/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15n/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。cn103657667a公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍mo，第二步浸渍ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。由现有技术提供的两步浸渍法使得重油加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限。cn100469440c、cn102909027a公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了ni-w-mo三元金属重油加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能但仍存在催化剂活性较低的缺陷。技术实现要素：针对现有技术重油加氢催化剂活性较低的问题，本发明提供一种新的、可进一步改善催化剂性能的催化剂制备方法以及由该方法制备的重油加氢催化剂及重油加氢处理方法。本发明的发明人发现，上述络合浸渍技术，通过在浸渍过程中引入络合剂，并在低温下干燥，可以减弱活性组分和载体相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心数目。但是，由于在络合浸渍技术中采用了低温干燥，并没有经过高温焙烧的过程，金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力较弱，致使在高温高压以及恶劣原料的加氢反应条件下，金属在反应过程中不断聚集，助剂化效应减弱，活性中心数目减少，本征活性下降，因此催化剂的活性、稳定性下降。而采用高温焙烧法制备的催化剂虽然稳定性较好，但是活性组分与载体作用力较强，活性中心的本征活性较低，由于没有络合剂的分散和阻隔作用，活性组分片晶较大，活性中心数目较少，活性很低。本发明的发明人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。由此，本发明还提供一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；其中，所述加氢金属活性组分为至少一种第vb族金属元素和至少一种第vib族金属元素。此外，本发明的方法还提供了由上述方法制得的重油加氢催化剂。另外，本发明还提供了一种重油加氢处理方法，该方法包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与上述重油加氢催化剂接触。采用本发明的方法制备的重油加氢催化剂具有较高的催化活性和活性稳定性。例如，采用本发明提供的重油加氢催化剂制备方法制得的催化剂s1处理科威特常压渣油时的脱硫率为85％，脱镍钒率为79％，脱沥青质率为65％，脱残炭率为58％，而在其他条件相同的情况下，采用常规浸渍法获得的参比催化剂d2的脱硫率仅为68％，脱镍钒率为61％，脱沥青质率为56％，脱残炭率为38％，各个性能指标均较本发明低10-20个百分点。而且该方法操作简单，因此，本发明的方法具有较好的工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明提供的重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；其中，所述加氢金属活性组分为至少一种第vb族金属组分和至少一种第vib族金属组分。根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和可燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述可燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。相对于每克载体，所述可燃性气体的通入速率优选不低于0.2升/小时。所述可燃性气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。优选情况下，相对于每克载体，可燃性气体的通入速率为0.2-20升/小时，优选为0.3-10升/小时。根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。根据本发明，优选地，步骤(1)所述有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5:1，进一步优选为0.1-1.4：1，更进一步优选为0.5-1.3：1。根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4，优选为1：0.5-2。在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机络合剂可以相同，也可以不同，优选地，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种。所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500。所述有机酸优选为c2-c7的含一个或多个cooh基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。所述有机胺优选为c2-c7的含一个或多个nh基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。所述有机铵盐优选为edta。具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和edta中的一种或多种。优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自c2-c7的脂肪酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的重油加氢催化剂。本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。优选地，步骤(1)所述干燥温度为100-250℃，时间为1-12h。优选地，步骤(2)所述干燥温度为100-200℃，时间为1-12h。根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的用量使得，以重油加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为0.4-30重量％，优选为1-25重量％，进一步优选为6-20重量％。根据本发明，优选地，以金属元素计，加氢金属活性组分的水溶性盐的浓度为0.2-8mol/l，优选为0.2-5mol/l，更进一步优选为0.2-2mol/l。此处的浓度为各种加氢金属活性组分的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。所述加氢金属活性组分的水溶性盐可以是各种溶解度满足负载要求或者在助溶剂的存在下能够在水中形成溶解度满足要求的加氢金属活性组分的水溶性化合物，例如可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分至少一种选自第vb族金属元素、至少一种选自第vib族金属元素。根据本发明的制备方法获得的催化剂中，所述第vb族金属元素、第vib族金属元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述vib族金属组分优选为钼和/或钨，第vb族金属组分优选为钒和/或铌，进一步优选为钒。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第vib族金属组分的含量优选为0.2-15重量％，进一步优选为0.5-12重量％，更加优选为5-12重量％；第vb族金属组分的含量优选为0.2-12重量％，进一步优选为0.5-9重量％，更加优选为1-9重量％。根据本发明，可以通过将本领域常用的至少一种含第vb族金属元素的化合物和至少一种含第vib族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。例如，所述含第vb族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第vb族金属元素的水溶性化合物，所述含第vib族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第vib族金属元素的水溶性化合物。具体地，所述含第vb族金属元素的化合物，以vb族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵和/或钒酸铵。根据本发明，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。以vib族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；以vib族的钨为例，可以选自如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。优选地，含第vib族金属元素的化合物选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。根据本发明的制备方法，步骤(1)的所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第vb族金属元素的化合物和所述含第vib族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。根据本发明的制备方法，所述成型的多孔载体可以为本领域常用的各种成型的多孔载体，没有特别限定。优选地，所述成型的多孔载体为成型的无机耐热氧化物。本发明中，术语“无机耐热氧化物”是指在氧气或含氧气氛中，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。本发明中，所述成型的多孔载体可以由一种无机耐热氧化物形成，也可以由两种以上无机耐热氧化物形成。所述无机耐热氧化物例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，所述无机耐热氧化物为氧化铝，进一步优选所述载体为氧化铝和大孔分子筛(即氧化铝-大孔分子筛)。其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。根据本发明的一种优选实施方式，载体的径向压碎强度为20-40n/mm，吸水率为0.65-0.95毫升/克，孔容为0.6-0.9ml/g，比表面积为200-350m2/g。本发明中，催化剂载体的吸水率的测量方法是：将载体(以重量计)在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量g计)与水(以体积ml计)的比为1：3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体的吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。本发明中，载体的孔径、孔容和比表面积采用采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。载体的径向破碎强度根据gb3635-1983标准方法测定。根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的方法制备所述成型的多孔载体。例如：可以将至少一种无机耐热氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。所述成型的方法可以为本领域的常规选择，例如：可以将至少一种无机耐热氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物在挤出机中挤出成型。本发明中，所述在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物可以根据预期的无机耐热氧化物的种类进行适当的选择，以能够通过焙烧形成所述无机耐热氧化物为准。例如，在所述无机耐热氧化物为氧化铝时，所述在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如：水合氧化铝(如拟薄水铝石)。在本发明的一种优选的实施方式中，将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物挤出成型，然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧，从而得到所述成型的多孔载体。根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，还可以向所述无机耐热氧化物和/或在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物中添加助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂和胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。根据本发明，将挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。根据本发明，所述多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如：球形、片形或条形。根据本发明，对所述加氢金属活性组分的负载方式没有特别的限制。根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的负载是通过浸渍法将加氢金属活性组分负载到载体上。根据本发明，对加氢金属活性组分负载到载体上的顺序没有特别的限定，可以通过含有多种水溶性盐的溶液浸渍载体，将所有加氢金属活性组分共同负载到载体上，也可以分别配制含有水溶性盐的溶液分步浸渍载体，将加氢金属活性组分依次负载到载体上。当采用分步浸渍的时候，优选在每次浸渍后均进行干燥并优选进一步焙烧。干燥和焙烧的方式和条件可以参照现有技术进行选择。根据本发明，对所述有机络合剂的负载方式没有特别的限制。有机络合剂可以与加氢金属活性组分的水溶性盐中的一种或多种共同配制成浸渍液浸渍载体，也可以单独配制成浸渍液浸渍载体，优选前者。根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的重油加氢催化剂。与常规方法制备的催化剂相比，由本发明所提供的方法制得的催化剂具有更高的重油加氢活性。由此，本发明提供了一种该重油加氢催化剂在重油加氢脱金属中的应用。另外，本发明还提供了一种重油加氢处理方法，该方法包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与上述重油加氢催化剂接触。在将本发明提供催化剂用于重油加氢脱金属时，本发明对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，进一步优选0.15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。在该条件下，将重油与本发明提供的催化剂接触。所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢、二硫化碳、dmds、多硫化物或含硫原料中的一种或几种进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。优选地，所述重油原料油的密度为0.9-1.2g/cm3，s含量为2-8重量％，n含量为0.1-1.0重量％，ni含量为20-100重量ppm，v含量为50-200重量ppm，残炭含量为10-30重量％。与现有技术提供的加氢保护剂相比，本发明提供的加氢保护剂在具有常规保护剂功能的同时具有较好的加氢脱金属活性。本发明中，干基重量是指通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的重量。以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271e型x射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。催化剂半成品中炭含量使用日本horiba公司生产的emia-320v碳硫分析仪进行分析测定。制备例1称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体z1。z1载体的径向压碎强度为29.5n/mm，吸水率为0.85毫升/克，孔容为0.67ml/g，比表面积为275m2/g。制备例2称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥3小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体z2。z2载体的径向压碎强度为29.1n/mm，吸水率为0.7毫升/克，孔容为0.6ml/g，比表面积为285m2/g。制备例3称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥3小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体z3。z3载体的径向压碎强度为26.4n/mm，吸水率为0.9毫升/克，孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g。实施例1分别称取22克钼酸铵、6克偏钒酸铵、4克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克z1载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，相对于每克载体，空气的通入速率为2升/小时，得到半成品催化剂z1-s1，z1-s1的炭含量见表1；将1克乙醇加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍z1-s1，浸渍时间为2小时，然后，在110℃干燥3个小时，得到催化剂s1。以s1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。对比例1采用与实施例1相同的方法制备重油加氢催化剂，不同的是，将实施例1所制得重油加氢催化剂s1在400℃焙烧3小时，得到催化剂d1，催化剂d1中，以d1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。对比例2分别称取22克钼酸铵、6克偏钒酸铵、4克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克z载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，在400℃焙烧3小时，得到催化剂d2。以d2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。实施例2分别称取32克钼酸铵、15克偏钒酸铵、6克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体z2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为3小时，相对于每克载体，空气的通入速率为10升/小时，得到半成品催化剂z-s2，z-s2的炭含量见表1；将6克柠檬酸加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍z-s2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到重油加氢催化剂s2。以s2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。实施例3分别称取33克偏钨酸铵(水合物，分子量为3037，以下相同)、26克偏钒酸铵和5克草酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体z3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，相对于每克载体，空气的通入速率为0.3升/小时，得到半成品催化剂z-s3，z-s3的炭含量见表1；将4克二甘醇放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍z-s3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥6个小时，得到催化剂s3。以s3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。对比例3按照实施例3的方法制备重油加氢催化剂，不同的是，22.4克偏钒酸铵由55克硝酸镍代替，得到催化剂d3。以d3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。实施例4采用与实施例3相同的方法制备重油加氢催化剂，不同的是，金属活性组分浸渍到载体后，对其进行焙烧时，焙烧温度为480℃，时间为6小时。得到的催化剂半成品中炭含量见表1，得到的催化剂s4中，以s4的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。实施例5采用与实施例3相同的方法制备重油加氢催化剂，不同的是，焙烧时，相对于每克载体，空气的通入速率为1.0升/小时，得到的催化剂s5中，以s5的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。实施例6采用与实施例3相同的方法制备重油加氢催化剂，不同的是，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的用量比由5克：4克改为2.5克：6.5克，得到的催化剂s6中，以s6的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。实施例7分别称取46克偏钨酸铵、10克偏钒酸铵和10克柠檬酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克z1载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为3小时，相对于每克载体，空气的通入速率为0.8升/小时，得到半成品催化剂z-s7，z-s7的炭含量见表1；将5克乙二胺放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍z-s7，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥3个小时，得到催化剂s7。以s7的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。表1试验例1在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的重油加氢催化剂和对比例提供的重油加氢催化剂的催化活性和选择性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。以科威特常压渣油为原料(原料油性质见表2)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。将催化剂s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7、d1、d2、d3破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。脱金属率、脱沥青质率、脱残炭率和脱硫率的具体计算方法如下：表2原料油名称科威特常压渣油密度(20℃)，kg/m30.998平均分子量804残炭，％(m)15.9四组分，重量％饱和分20芳香分49.3胶质23沥青质7.7s，重量％5.0n，重量％0.21ni，ppm26.5v，ppm80表3表3给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果。比较可以看出，相对于参比剂，本发明提供的加氢催化剂的加氢脱金属活性、脱沥青质及脱残炭活性明显更高。本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12