本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制油的二氧化碳加氢制油催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
将“温室效应”元凶二氧化碳（co2）加氢成甲烷、甲醇、油等有机物，再用作燃料，被视为co2零排放的可再生能源生产路线，而且按照hardy等提出的从海水中捕集co2和获取h2，再将它们合成为液态燃料的路线[u.s.patent7420004,b2,2008.]，可以同时解决co2和h2的大规模来源问题，在利用海洋的广大面积发展太阳能、风能和潮汐能等作为电解海水的能源基础上，这条技术路线将能够促进co2加氢制液态燃料的大规模工业化，这是有利于同步解决温室效应和可再生能源稳定供给的技术进步。所以，对开发高活性的co2加氢催化剂有着急迫的现实要求。
在催化剂的作用下，通过co2加氢可以合成种类繁多的有机物，能用作燃料的有甲烷、甲醇、甲酸、二甲醚、油和混合醇等[chem.soc.rev.40(2011)3703-3727.j.co2util.5(2014)66-81.物理化学学报30(2014)2177-2196.]，其中的co2加氢制取的油可以被进一步加工成与源自石油的汽油、柴油等性质相同的液态燃料，能够直接用于现有的交通工具；而且，以汽油、柴油为代表的液态燃料是交通运输业的主要燃料，现有的消费市场容量非常大，如2015年中国的成品油表观消费量达到2.76亿吨，所以，co2加氢制油技术不仅易于被市场接受，还具有巨大的消费需求。
对于co2加氢制油催化剂的开发，近年取得了很大进步，如wei等[nat.commun.8,15174doi:10.1038/ncomms15174(2017).]报道了以na–fe3o4/hzsm-5为催化剂，co2转化率为22%，co选择性为20.1%，在总烃中，ch4选择性为4%、c2-c4烃选择性为16.6%、c5+烃为79.4%（反应条件：h2/co2=3，320℃,3mpa，4l/(h·g-cat)，gao等[nat.chem.doi:10.1038/nchem.2794]报道了以in2o3/hzsm-5为催化剂，co2转化率为13.1%，co选择性为44.8%，剩余产物为烃，在总烃中，ch4选择性为1%、c2-c4烃选择性为20.4%、c5+烃为78.6%（反应条件：h2/co2/n2=73/24/3，340℃，3.0mpa，9l/(h·g-cat)）。这些工作所开发的催化剂在co2加氢反应都表现出高的油（c5+烃）选择性，但为了充分发挥催化剂中的分子筛组分（hzsm-5）的反应活性，要求的反应温度都高于300℃。
由于co2加氢制油反应是放热反应，从热力学来说在低温进行可以实现更高的co2转化率，而且低温反应有助于减少反应设备的造价、提高操作人员的安全性。所以，为了提高co2加氢制油工艺的综合效益，应开发低温高活性的催化剂。
技术实现要素：
针对co2的资源化利用需求，本发明提供了一种方法简单、操作环节少的二氧化碳加氢制油催化剂及其制备方法和应用。该催化剂在低于250℃温度下具有高活性，可以合成较多的c2-c4烯烃，通过后续的聚合反应可以进一步提高油产率。
所述的一种二氧化碳加氢制油催化剂，其特征在于以fe(no3)3•9h2o、酒石酸和水作为制备催化剂前驱体原料，pd和k作为助催化剂，fe(no3)3•9h2o、酒石酸、水的质量比为1：0.4-0.5：0.35-0.40。
所述的一种二氧化碳加氢制油催化剂，其特征在于fe(no3)3•9h2o、酒石酸、水的质量比为1：0.46：0.38。
所述的一种二氧化碳加氢制油催化剂，其特征在于酒石酸包括d-酒石酸、l-酒石酸或任意比的d-酒石酸和l-酒石酸混合物。
所述的二氧化碳加氢制油催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）用水溶解酒石酸形成酒石酸溶液，再将fe(no3)3•9h2o倒入酒石酸溶液中搅拌至完全溶解得混合溶液；将混合溶液放入80-120℃空气鼓风烘箱中干燥过夜得到固体，得到的固体放入马弗炉在300-450℃-450℃焙烧9-48小时，得到fe2o3颗粒；
2）采用等体积浸渍法在步骤1）得到的fe2o3颗粒上负载pd和k，经80℃-120℃空气鼓风烘箱中干燥过夜后，再在马弗炉中于300-450℃焙烧6-12小时，制得二氧化碳加氢制油催化剂。
所述的二氧化碳加氢制油催化剂的制备方法，其特征在于以fe2o3质量计，pd的负载量为1wt%-5wt%，优选为1.5wt%-4wt%。
所述的二氧化碳加氢制油催化剂的制备方法，其特征在于以fe2o3质量计，k的负载量为1wt%-6wt%，优选为
1.5wt%-5wt%。
所述的二氧化碳加氢制油催化剂在二氧化碳加氢制油中的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用上述技术，提供的一种二氧化碳加氢制油催化剂，并限定了其制备方法，其制备方法简单、操作环节少，得到的催化剂在低于250℃温度下具有高活性和c5+烃选择性，可以合成较多的c2-c4烯烃，c2-c4烯烃通过后续的聚合反应可以进一步提高油产率。
具体实施方式
应当指出，对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。
实施例1：
1）先秤取18.576克l-酒石酸放入玻璃烧杯中，向里面加入15克水、搅拌溶解得到l-酒石酸溶液，再秤取40克fe(no3)3•9h2o倒入l-酒石酸溶液中搅拌至完全溶解得混合溶液；然后将盛有上述混合溶液的烧杯放入90℃空气鼓风烘箱中干燥过夜得到固体，再将得到的固体放入马弗炉在350℃焙烧9小时，得到fe2o3颗粒；
2）按照配比投料，即相对于fe2o3质量，pd和k负载量分别为4wt%和4wt%，秤取pd(no3)2溶液和kno3，配制成混合溶液，采用等体积浸渍法将pd和k负载到fe2o3颗粒上，先经90℃空气鼓风烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中于400℃焙烧6小时，制得催化剂1。
3）催化剂的应用：将1克催化剂1装入固定床反应器，在300℃、3l/(h·g-cat)的常压co还原6小时后，再在235℃、6l/(h·g-cat)、1.6mpa的h2/co2两种气体的摩尔比）=3的条件下反应24小时，反应结果见表1。
实施例2：
1）先秤取18.576克l-酒石酸放入玻璃烧杯中，向里面加入15克水、搅拌溶解，再秤取40克fe(no3)3•9h2o、倒入其中搅拌溶解；然后将盛有上述液体的烧杯放入80℃空气鼓风烘箱中干燥过夜，再将得到的固体放入马弗炉在350℃焙烧9小时，得到fe2o3颗粒；
2）按照相对于fe2o3质量，pd和k负载量分别为2.5wt%和2wt%，秤取pd(no3)2溶液和kno3，配制成溶液，采用等体积浸渍法将pd和k负载到fe2o3颗粒上，经80℃空气鼓风烘箱中干燥过夜和在马弗炉中于350℃焙烧10小时，制得催化剂2；
3）催化剂的应用：将1克催化剂2装入固定床反应器，在300℃、3l/(h·g-cat)的常压co还原6小时后，再在235℃、6l/(h·g-cat)、1.6mpa的h2/co2=3的条件下反应24小时，反应结果见表1。
实施例3：
1）先秤取18.576克d-酒石酸放入玻璃烧杯中，向里面加入15克水、搅拌溶解，再秤取40克fe(no3)3•9h2o、倒入其中搅拌溶解；然后将盛有上述液体的烧杯放入110℃空气鼓风烘箱中干燥过夜，再将得到的固体放入马弗炉在450℃焙烧9小时，得到fe2o3颗粒；
2）按照相对于fe2o3质量，pd和k负载量分别为1.5wt%和2wt%，秤取pd(no3)2溶液和kno3，配制成溶液，采用等体积浸渍法将pd和k负载到fe2o3颗粒上，经100℃空气鼓风烘箱中干燥过夜和在马弗炉中于300℃焙烧12小时，制得催化剂3；
3）催化剂的应用：将1克催化剂3装入固定床反应器，在300℃、3l/(h·g-cat)的常压co还原6小时后，再在235℃、6l/(h·g-cat)、1.6mpa的h2/co2=3的条件下反应24小时，反应结果见表1。
实施例4：
1）先分别秤取9.288克d-酒石酸和9.288克l-酒石酸放入玻璃烧杯中，向里面加入15克水、搅拌溶解，再秤取40克fe(no3)3•9h2o、倒入其中搅拌溶解；然后将盛有上述液体的烧杯放入120℃空气鼓风烘箱中干燥过夜，再将得到的固体放入马弗炉在300℃焙烧18小时，得到fe2o3颗粒；
2）按照相对于fe2o3质量，pd和k负载量分别为2wt%和4wt%，秤取pd(no3)2溶液和kno3，配制成溶液，采用等体积浸渍法将pd和k负载到fe2o3颗粒上，经110℃空气鼓风烘箱中干燥过夜和在马弗炉中于450℃焙烧6小时，制得催化剂4；
3）催化剂的应用：将1克催化剂4装入固定床反应器，在300℃、3l/(h·g-cat)的常压co还原6小时后，再在235℃、6l/(h·g-cat)、1.6mpa的h2/co2=3的条件下反应24小时，反应结果见表1。
实施例5：
1）先秤取18.576克l-酒石酸放入玻璃烧杯中，向里面加入15克水、搅拌溶解，再秤取40克fe(no3)3•9h2o、倒入其中搅拌溶解；然后将盛有上述液体的烧杯放入100℃空气鼓风烘箱中干燥过夜，再将得到的固体放入马弗炉在350℃焙烧48小时，得到fe2o3颗粒；
2）按照相对于fe2o3质量，pd和k负载量分别为2wt%和2wt%，秤取pd(no3)2溶液和kno3，配制成溶液，采用等体积浸渍法将pd和k负载到fe2o3颗粒上，经120℃空气鼓风烘箱中干燥过夜和在马弗炉中于350℃焙烧6小时，制得催化剂5；
3）催化剂的应用：将1克催化剂5装入固定床反应器，在300℃、3l/(h·g-cat)的常压co还原6小时后，再在235℃、6l/(h·g-cat)、1.6mpa的h2/co2=3的条件下反应24小时，反应结果见表1。
表1实施例中的催化剂反应性能
a：c5+烃：分子中含有的碳原子数³5的烃分子总称。
b：烯/烷比（c2-c4）：c2-c4烃中的烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）总和与烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）总和的比值。
根据表1中数据，采用本专利所公开技术制备的催化剂，在235℃反应温度下就具有高的co2转化率，c5+烃选择性高于41%，同时产生较多的c2-c4烯烃，这些烯烃通过后续的聚合反应可以进一步提高油产率。