本发明涉及材料领域，特别是涉及一种二氧化锰复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
甲醛作为一种重要的化工原料被广泛地使用在生活的各个领域，尤其是装修、装饰材料和家具等，因此，甲醛广泛地暴露于我们生活、工作、休闲等室内环境中，室内环境中甲醛的污染被公众广泛地关注。国际癌症研究机构基于大量的人类和动物的实验发现甲醛对人体的伤害巨大，并将其归为一类致癌物，因此，室内空气中甲醛含量的高低直接影响到长期在室内活动的人们的身体健康。针对甲醛具有浓度低，释放周期长等特点，人们对于如何去除室内甲醛做了大量的研究工作，其中催化氧化技术被认为是最有效的去除甲醛的方法。
用于催化甲醛氧化的常用催化剂分为两类，贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂可以在室温下将甲醛完全转化成二氧化碳和水，但由于贵金属成本较高、原料资源匮乏，并且在使用过程中容易失活等问题，限制了贵金属催化剂的实际应用。因此，使用非贵金属催化剂是降解甲醛的一个重要方向。过渡金属氧化物，尤其是锰氧化物被证实能降解甲醛，然而，二氧化锰在室温下对甲醛的转化率很低，严重地限制了其实际应用。
研究者们采取了大量的手段来提高二氧化锰的催化性能，例如，对二氧化锰进行过渡金属掺杂等，然而，二氧化锰在室温下对甲醛的转化率仍然不理想，例如tian等制备的mnox-ceo2混合氧化物在60℃下，空速为21l/gcat·h条件下，对甲醛的转化率仅为27％(hcho:580ppm)(appl.catal.b:environ.,2006,62,265)；用ce掺杂的mno2，当掺杂比为1:10时，在50℃下，空速为90l/gcat·h条件下，对甲醛的转化率仅为～23％(appl.catal.b:environ.,2017,211,212)。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种具有高催化活性的二氧化锰复合材料及其制备方法和应用。
一种二氧化锰复合材料，包括由δ-mno2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，所述纳米二次颗粒具有多孔结构。
在其中一个实施例中，所述纳米碳附着于所述δ-mno2纳米片的表面。
在其中一个实施例中，所述δ-mno2纳米片中存在锰的空位，所述锰的空位与所述δ-mno2纳米片中mn元素的摩尔比为1:49～8:42。
在其中一个实施例中，所述δ-mno2纳米片的厚度为1nm～5nm，长度为10nm～40nm，所述纳米碳的粒径为1nm至10nm，所述纳米二次颗粒的粒径为30nm～200nm。
在其中一个实施例中，所述纳米二次颗粒的平均孔径为3nm至13nm，比表面积为100m2/g～240m2/g。
在其中一个实施例中，所述纳米碳是石墨化纳米碳。
在其中一个实施例中，所述δ-mno2纳米片中存在锰的空位，所述锰的空位与所述δ-mno2纳米片中mn的摩尔比为4:46至8:42。
在其中一个实施例中，所述δ-mno2纳米片的厚度为3nm～5nm，长度为10nm～30nm，所述石墨化纳米碳的粒径为2nm至6nm，所述纳米二次颗粒的粒径为30nm～80nm。
在其中一个实施例中，所述纳米二次颗粒的平均孔径为8nm至13nm，比表面积为180m2/g～240m2/g。
一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括：提供高锰酸盐、糖类化合物和溶剂，所述高锰酸盐和所述糖类化合物均溶于所述溶剂中；以及将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合后形成反应液，并使所述反应液在40℃至100℃进行反应，得到所述二氧化锰复合材料。
在其中一个实施例中，所述糖类化合物为单糖、双糖和多糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述糖类化合物为还原性糖。
在其中一个实施例中，所述糖类化合物为甘油醛、赤藓糖、苏力糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述反应液中，所述高锰酸盐与所述糖类化合物的摩尔比为2:1至20:1。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐在所述反应液中的浓度为0.01mol/l至0.15mol/l。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种，所述溶剂为水。
一种所述二氧化锰复合材料在去除甲醛中的应用。
在其中一个实施例中，所述二氧化锰复合材料用于在室温下催化甲醛氧化降解。
本发明提供的二氧化锰复合材料，为在反应过程中基本同时生成的δ-mno2纳米片和纳米碳组装形成的纳米二次颗粒。所述纳米碳可附着于所述δ-mno2纳米片的表面，并阻碍δ-mno2纳米片之间的团聚，从而得到了比表面积较大的多孔的纳米二次颗粒。所述纳米二次颗粒对甲醛具有较强的催化活性。
进一步的，由于所述纳米碳的存在影响了δ-mno2纳米片的结晶和生长，从而使得δ-mno2纳米片可以存在缺陷和空位，从而具有较多的活性位点，进一步提高对甲醛的催化活性。
进一步的，当所述纳米碳为石墨化纳米碳时，可使得δ-mno2纳米片具有更多的缺陷和空位，且δ-mno2纳米片之间的团聚程度更小，所述纳米二次颗粒的孔径和比表面积更大，另外，石墨化的结构有利于甲醛氧化过程中电子的快速转移，能够加快甲醛的催化氧化速度，因此，进一步提高了所述二氧化锰复合材料的催化活性。
本发明提供的二氧化锰复合材料，能够在低温/常温下快速催化降解甲醛，具有良好的应用前景，且其采用一步法进行制备，简单容易操作，并且制备成本低，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的x射线衍射(xrd)图谱；
图2a至图2d分别为本发明实施例1提供的二氧化锰复合材料的扫描电镜图(sem)、透射电镜图(tem)、高倍透射电镜图(hr-tem)和x射线能量色散元素分布图(edxmapping)；图2e至图2h分别为本发明实施例2提供的二氧化锰复合材料的扫描电镜图(sem)、透射电镜图(tem)、高倍透射电镜图(hr-tem)和x射线能量色散元素分布(edxmapping)；
图3为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的傅立叶红外光谱(ftir)图；
图4为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的拉曼(raman)图谱；
图5a和图5b分别为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的循环伏安曲线和恒流充放电曲线；
图6a和图6b分别为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的h2程序升温还原(h2-tpr)曲线图和o2程序升温氧化(o2-tpd)曲线图；
图7a和图7b分别为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料在甲醛静态测试过程中甲醛和二氧化碳浓度随时间变化的曲线图；
图8为本发明实施例1提供的二氧化锰复合材料在甲醛动态测试过程中甲醛去除效率随时间变化的曲线图；
图9为本发明实施例1提供的二氧化锰复合材料在甲醛动态测试过程中不同相对湿度下甲醛去除效率随时间变化的曲线图；
图10为本发明实施例2提供的二氧化锰复合材料在甲醛动态测试过程中甲醛去除效率随时间变化的曲线图；
图11a和图11b分别为本发明实施例3提供的二氧化锰复合材料的扫描电镜图(sem)和高倍透射电镜图(hr-tem)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种二氧化锰复合材料，包括由δ-mno2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，所述纳米二次颗粒具有多孔结构。
本发明提供的二氧化锰复合材料，为在反应过程中基本同时生成的δ-mno2纳米片和纳米碳组装形成的纳米二次颗粒。所述纳米碳可附着于所述δ-mno2纳米片的表面，并阻碍δ-mno2纳米片之间的团聚，从而得到了比表面积较大的多孔的纳米二次颗粒。所述纳米二次颗粒对甲醛具有较强的催化活性。
进一步地，由于所述纳米碳的存在影响了δ-mno2纳米片的结晶和生长，从而使得δ-mno2纳米片可以存在缺陷和空位，从而具有较多的活性位点，进一步提高对甲醛的催化活性。优选地，所述δ-mno2纳米片中可存在锰的空位。更为优选的，所述δ-mno2纳米片中所述锰的空位与所述δ-mno2纳米片中mn元素的摩尔比可以为1:49～8:42。
所述δ-mno2纳米片的厚度可为1nm～5nm，长度可为10nm～40nm。所述纳米碳的粒径可为1nm至10nm。所述纳米二次颗粒的粒径可为30nm～200nm。所述纳米二次颗粒的平均孔径为3nm至13nm，比表面积可为100m2/g～240m2/g。
优选地，所述纳米碳为石墨化纳米碳，该石墨化纳米碳可使得δ-mno2纳米片具有更多的缺陷和空位和更小的尺寸，并且使得δ-mno2纳米片的更不容易团聚，从而得到孔径和比表面积均更大的纳米二次颗粒。另外，石墨化的结构有利于甲醛氧化过程中电子的快速转移，从而能够加快甲醛的催化氧化速度。优选地，具有石墨化纳米碳的所述δ-mno2纳米片中所述锰的空位与所述δ-mno2纳米片中mn元素的摩尔比可以为4:46～8:42。优选地，所述δ-mno2纳米片的厚度可为3nm～5nm，尺寸可为10nm～30nm。优选地，所述纳米碳的粒径可为1nm至6nm。所述纳米二次颗粒的粒径可为30nm～80nm。所述纳米二次颗粒的平均孔径为8nm至13nm，比表面积可为180m2/g～240m2/g。
本发明提供的二氧化锰复合材料具有较高的催化活性，能够在低温/常温下快速催化降解甲醛。
本发明进一步提供一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括：
s1，提供高锰酸盐、糖类化合物和溶剂，所述高锰酸盐和所述糖类化合物均能够溶解于所述溶剂中；以及
s2，将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合形成反应液，使所述反应液在40℃至100℃进行反应，得到所述二氧化锰复合材料。
在步骤s1中，所述高锰酸盐可以包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种。优选地，所述高锰酸盐可以为高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸钙中的至少一种。更为优选地，所述高锰酸盐可以为高锰酸钾。
所述糖类化合物可以是单糖、双糖和多糖中的至少一种。所述单糖可以是甘油醛、赤藓糖、苏力糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖和半乳糖中的至少一种。所述双糖可以是麦芽糖、蔗糖和乳糖中的至少一种。所述多糖可以是小分子的糖原等。
所述溶剂可以是水。
在步骤s2中，将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合的步骤可包括：
s21，将所述高锰酸盐溶解于所述溶剂中，形成高锰酸盐溶液；以及
s22，将所述糖类化合物加入所述高锰酸盐溶液中进行混合，得到所述反应液。
可以理解，也可以采用其他的方式混合所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂，例如可将所述锰酸盐和所述糖类化合物同时加入所述溶剂中进行混合。优选地，在进行加热之前，使所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂快速地进行混合，以防止所述高锰酸盐和所述糖类化合物在加热之前进行反应。
所述反应液在40℃至100℃进行反应时，所述高锰酸盐还原得到的二氧化锰结晶得到δ-mno2纳米片，同时所述糖类化合物被氧化得到纳米碳，该纳米碳一方面可以阻止δ-mno2纳米片的生长，从而使得到的δ-mno2纳米片具有较小的尺寸，且具有较多的缺陷和空位，另一方面，所述纳米碳可阻止δ-mno2纳米片的团聚，并与所述δ-mno2纳米片发生自组装，形成具有多孔结构的纳米二次颗粒，即δ-mno2纳米片和纳米碳的合成与自组装为纳米二次颗粒是在所述反应液的加热过程中一步得到。所述纳米碳可以附着于所述δ-mno2纳米片的表面。所述纳米二次颗粒一方面具有多孔结构和较大的比表面积，可以吸附更多的甲醛，另一方面由于δ-mno2纳米片存在较多的缺陷和空位，所以具有较多的活性位点，加快了甲醛的催化速度，因此，所述二氧化锰复合材料具有较高的催化活性，可以快速、高效地降解甲醛。
优选地，所述糖类化合物为还原性糖，例如可为单糖和某些具有还原性的双糖。当所述糖类化合物为还原性糖时，该还原性糖一方面在被氧化可形成石墨化纳米碳，另一方面，所述δ-mno2纳米片的缺陷和空位更多，尺寸更小，相互之间团聚程度也更小，并且形成的纳米二次颗粒的孔径和比表面积更大，从而可进一步提高所述二氧化锰复合材料的催化活性和对甲醛的降解效率。
在所述反应液中，所述糖类化合物与所述高锰酸盐的摩尔比可以为2:1至20:1，更优选地为4:1至12:1。所述高锰酸盐在所述反应液中的浓度可为0.01mol/l至0.15mol/l，更优选地为0.05mol/l至0.10mol/l。所述反应时间可以为1min至12h。优选地，所述反应时间为1min至360min。
反应完毕得到所述二氧化锰复合材料后，可进一步包括分离、洗涤和干燥所述二氧化锰复合材料的步骤。可通过过滤、离心等方法分离所述二氧化锰复合材料。所述二氧化锰复合材料的干燥温度可小于300℃，以防止二氧化锰和纳米石墨碳的晶型发生变化。在干燥步骤之后，还可进一步包括研磨所述二氧化锰复合材料的步骤。
本发明提供的制备方法，采用一步法即可获得所述二氧化锰复合材料，简单容易操作，且制备成本低。
本发明还提供一种所述二氧化锰复合材料在去除甲醛中的应用。所述二氧化锰复合材料可作为催化剂，在低温/室温下快速使甲醛氧化降解，且对甲醛的转化率高。所述甲醛的氧化降解机理如下所示：
可以理解，所述二氧化锰复合材料不仅可以用于催化甲醛发生氧化降解，也可以应用于催化其他氧化还原反应或者应用于离子交换等反应中。
实施例1：
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100ml水的锥形瓶中，然后称取0.18g葡萄糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于80℃水浴中反应15min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末(glc-mno2)。
对所述glc-mno2的性能进行表征，结果如图1至图6以及表1所示。
对甲醛的静态降解测试：
称取glc-mno2100mg，置于3.5l的有机玻璃反应器中，并将所述催化剂用密封盖密封，向有机玻璃反应器中打入一定量的甲醛，使得平衡后的甲醛浓度约为200ppm。打开密封盖，使催化剂和甲醛相互接触，记录甲醛浓度和二氧化碳浓度随着时间的变化，结果如图7所示。
对甲醛的动态降解测试：
称取glc-mno2100mg，装填到内径为6mm的玻璃管中，通过调节干、湿气路的不同配气比例控制反应气体的相对湿度，使得反应气的相对湿度为55％。通过控制甲醛的流量控制甲醛的初始浓度，使得初始浓度为0.5-1.0mg/m3，通过国家标准中的酚试剂测量进、出口的甲醛浓度，甲醛去除效率随时间的变化曲线图如图8所示；保持甲醛的初始浓度为0.5mg/m3，分别控制反应气体的相对湿度为1％～100％，测试进出口甲醛的浓度，甲醛去除效率随时间的变化曲线图如图9所示。
如图1所示，实施例1的二氧化锰复合材料粉末的xrd图谱的12.3°、24.6°、36.5°和65.5°峰分别对应δ-mno2晶体的晶面(001)、(002)、(100)和(110)。如图2a所示，所述二氧化锰复合材料为粒径为30nm至80nm的纳米二次颗粒，该纳米二次颗粒包括多个mno2纳米片结构。如图2b所示，该纳米二次颗粒有明显的孔状结构，平均孔径为5nm，经测定比表面积为216m2/g。进一步观察其微结构，如图2c所示，所述二氧化锰复合材料具有明细的晶格条纹，其中，0.24nm的条纹间距对应着δ-mno2的晶面(110)，0.21nm的条纹间距对应着石墨的晶面(110)，即mno2纳米片的表面附着有石墨化纳米碳，所示石墨化纳米碳的粒径为2nm至6nm。如图2d所示，所述二氧化锰复合材料中含有c、mn、o和k，且c元素与mn元素、o元素和k元素一样，在所述二氧化锰复合材料中有着具有较为均为的分布。从以上分析结果可知，在上述反应过程中，在高锰酸钾转化二氧化锰的同时，葡萄糖原位转化为石墨化的纳米碳粒子，该石墨化的纳米碳米粒子和二氧化锰纳米片共同组装形成了多孔结构的纳米二次颗粒。
从表1可以看出，二氧化锰复合材料中的mn/o比0.44小于mno2的化学计量的mn/o比0.5，表明二氧化锰晶体锰的位置存在空位，锰的空位处更容易生成不饱和的氧物种，而锰的空位处用于平衡电荷的k+的存在也更有利于活性氧的产生，二氧化锰复合材料中还含有0.20的表面吸附氧，这些不饱和的氧物种和表面吸附氧对甲醛的催化起着重要的重用，使得二氧化锰复合材料对甲醛的较高的催化活性。
如图7所示，静态甲醛降解测试结果显示，反应1小时后，二氧化锰复合材料在室温下对甲醛的去除率达到93.5％。如图8所示，动态甲醛降解测试结果显示，在相对湿度为55％时，二氧化锰复合材料在室温下对低浓度甲醛的去除率达到90％以上，且在10小时内保持稳定，且二氧化锰复合材料在室温、高湿度条件下对低浓度甲醛仍有很高的去除率。如图9所示，在4％～80％的相对湿度范围内，二氧化锰复合材料在室温下对低浓度甲醛均具有很高的去除率。
实施例2
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100ml水的锥形瓶中，然后称取0.34g蔗糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于80℃水浴中反应15min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末(ac-mno2)。
对所述ac-mno2的性能进行表征，结果如图1至图6以及表1所示。
采用与实施例1相同的方法进行甲醛的静态降解测试，结果如图7所示。
采用与实施例1相同的方法在55％的相对湿度下、甲醛初始浓度为1.0mg/m3的条件下进行甲醛的动态降解测试，结果如图10所示。
实施例2的二氧化锰复合材料粉末的xrd图谱的12.3°、24.6°、36.5°和65.5°峰分别对应δ-mno2晶体的晶面(001)、(002)、(100)和(110)。如图2e所示，所述二氧化锰复合材料为粒径为150nm至200nm的纳米二次颗粒，该纳米二次颗粒包括多个mno2纳米片结构。如图2f所示，该纳米二次颗粒有孔状结构，平均孔径为9nm，经测定比表面积为70.3m2/g。进一步观察其微结构，如图2g所示，所述二氧化锰复合材料的晶格条纹只具有对应着δ-mno2的晶面(110)的0.24nm条纹间距，该mno2纳米片上附着无定型纳米碳，无定型纳米碳的粒径为5nm至10nm。如图2h所示，所述二氧化锰复合材料中的c元素与mn元素、o元素和k元素一样，在所述二氧化锰复合材料中有着具有较为均为的分布。从以上分析结果可知，在上述反应过程中，在高锰酸钾转化二氧化锰的同时，蔗糖转化为无定形的纳米碳粒子，该纳米碳米粒子和二氧化锰纳米片共同组装形成了多孔结构的纳米二次颗粒。
从表1可以看出，二氧化锰复合材料中的mn/o比0.48小于mno2的化学计量的mn/o比0.5，表明二氧化锰晶体锰的位置存在空位，锰的空位处更容易生成不饱和的氧物种，而锰的空位处用于平衡电荷的k+的存在也更有利于活性氧的产生，二氧化锰复合材料中还含有0.15的表面吸附氧，这些不饱和的氧物种和表面吸附氧对甲醛的催化起着重要的重用，使得二氧化锰复合材料对甲醛的较高的催化活性。
如图7所示，静态甲醛降解测试结果显示，反应1小时后，二氧化锰复合材料在室温下对甲醛的去除率达到83.4％。
如图10所示，在相对湿度为55％时，二氧化锰复合材料在室温下对1.0mg/m3的甲醛去除率达到89.4％，且在10h内保持平稳。
实施例3
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100ml水的锥形瓶中，然后称取0.18g果糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于40℃水浴中反应15min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末。经测试，所述二氧化锰复合材料为δ-mno2纳米片和石墨化纳米碳组装得到的纳米二次颗粒，所述二氧化锰复合材料的比表面积为230m2/g，孔体积为0.3cm3/g，孔径大小为5.2nm。
实施例4
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100ml水的锥形瓶中，然后称取0.18g乳糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于95℃水浴中反应360min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末。经测试，所述二氧化锰复合材料为δ-mno2纳米片和石墨化纳米碳组装得到的纳米二次颗粒。
对比例1
采用与实施例1相同的方法对层状二氧化锰进行甲醛静态和动态降解实验。静态甲醛降解测试结果显示，反应1小时后，层状二氧化锰在室温下对甲醛的去除率为55％。动态甲醛降解测试结果显示，在相对湿度为55％时，层状二氧化锰在室温下对低浓度1.0mg/m3甲醛的去除率为80％。
对比例2
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述反应液在常温下进行反应。经测试，得到的产品仅包括二氧化锰，不包括纳米碳，该产品的比表面积为72.4m2/g，孔体积为0.78cm3/g，孔径大小为4.4nm。
表1实施例1以及实施例2的二氧化锰复合材料的xps(x射线光电子能谱)以及icp-aes(电感耦合等离子体原子发射光谱法)分析结果
备注：上标a代表从xps分析得到的数据；上标b代表从icp-aes分析得到的数据；oα代表mn-o中的o，oβ代表表面吸附的o，oγ代表与碳相关的o和水中的o；aos为mn的平均氧化态。
本发明提供的二氧化锰复合材料在室温下对甲醛降解的催化效果更好，在实际降解室内空气中的甲醛具有巨大的应用潜力。另外，相比于ac-mno2，glc-mno2具有更多的电活性位点、更高的电活性、更高的导电性、更多的化学吸附的氧和更多的锰的空位，更有利于甲醛的催化，且glc-mno2具有更小的粒径和更大的孔径和比表面积，能使更多的活性反应位点暴露出来，对甲醛的催化性能和去除效率更高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。