本发明涉及一种钴/碳氮化合物杂化光催化剂的制备方法，属于材料科学技术领域和光催化分解水制氢领域。
背景技术：
随着人类的科技的不断进步，化石能源大量使用使得全球环境污染和能源危机日益严重，开发一种新型可持续能源得到的世界各国的高度关注。氢气作为一种新型可再生清洁能源得到的广泛关注，被认为是最理想的能源。水作为地球上大量资源且含氢量较高，因此分解水制氢是有可能实验大规模生产氢气的重要方法之一。而利用太阳能分解水制氢，是将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能，这就提供了一种获得氢气的廉价、便捷的方法。在光催化分解水制氢过程中高效的光催化剂是光催化分解水制氢的关键。
碳氮化合物作为一种新型的无金属化合物，原料低廉、制备方法简便，且具有较好的热稳定性、化学稳定性及其可见光吸收，具有广泛的研究和应用前景。金属及其化合物与碳氮化合物复合有助于提高其催化效果，然而其合成方式和作用方式多种多样，现有的金属与碳氮化合物制备获得的复合光催化剂是没有明确规律性的。结合镍单质及其化合物的碳氮化合物由于镍原料较贵，综合成本高，不利于产业化推广和应用，因此，需要一种综合成本更低的光催化剂。钴元素广泛存在于自然界中，价格低廉。将金属钴单质与碳氮化合物杂化制备得到的光催化剂可大幅度抑制碳氮化合物光生载流子的复合，从而提高碳氮化合物光催化分解水制氢的性能。然而目前现有的合成方法面临着制备过程复杂、周期长、能耗高等问题，因此，本发明致力于探究一种制备简便，能耗低，产物高的光辅助沉积的方法合成钴/碳氮化合物杂化光催化剂并用于光催化产氢。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前环境及其能源等问题，开发简便制备钴/碳氮化合物杂化光催化剂的方法，从而提高光催化剂分解水产氢性能、降低光催化剂成本。该杂化光催化剂的制备方法绿色环保，并且制备的杂化光催化剂具有较长寿命，反应54h后仍较高的光催化分解水活性。
本发明的技术方案主要包括如下内容：
本发明的第一个目的是提供一种钴/碳氮化合物杂化光催化剂，所述钴/碳氮化合物杂化光催化剂是将单质钴结合在碳氮化合物表面。
在本发明的一种实施方式中，所述钴单质是通过光化学方法结合在碳氮化合物表面。
在本发明的一种实施方式中，所述碳氮化合物是以硫脲\、尿素、三聚氰胺中的至少一种为原料，置于500～550℃煅烧2～5h后获得。
在本发明的一种实施方式中，所述钴/碳氮化合物杂化光催化剂是按如下方法制备的：(1)将硫脲于540～560℃煅烧1.5～3h，将煅烧后的固体研磨后于480～520℃煅烧1.5～3h，制得碳氮化合物；(2)将碳氮化合物与次磷酸钠和氯化钴的混合水溶液按照1g：100～150ml的比例混合，加入450ml水和100～150ml三乙醇胺，混合均匀；超声5～8min后通入氮气50～70min以除去反应体系中氧气，然后将混合物置于氙灯下照射，光照时持续搅拌；(3)离心，收集固体，先后用水、乙醇洗涤，干燥制得钴/碳氮化合物杂化光催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种钴/碳氮化合物杂化光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备碳氮化合物：将硫脲在500～550℃煅烧2～5h，制得碳氮化合物；(2)光照获得钴/碳氮化合物：将碳氮化合物与含钴的化合物以1g：100～150ml(0.1m)的比例混合，氙灯下光照40～80min；(3)光催化剂的后处理：离心收集固体，洗涤、干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述方法的步骤具体包括：
(1)取适量硫脲置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中550℃煅烧2h，反应结束后将取出坩埚，将所得固体充分研磨后重新置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中500℃煅烧2h，待反应结束后所得黄白色粉末即为碳氮化合物；
(2)取适量的碳氮化合物置于50ml单口圆底烧瓶，加入一定体积的次磷酸钠和氯化钴的混合水溶液，随后加入适量水和三乙醇胺，混合均匀。待超声5min后通入氮气60min以除去反应体系中氧气，然后将混合物置于氙灯下照射，光照时保持均匀搅拌；
(3)照射结束后，使用离心分离法将所得分离固体，使用去离子水离心洗涤3-4次，乙醇洗涤1-2次，将所得黑色固体物质干燥，所得黑色固体物质即为产品钴/碳氮化合物杂化光催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述方法在分解水制备氢方面的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是以所述催化剂分解水制备氢。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是将催化剂以5mg/8～10ml水的比例加入至水中，在无氧环境下光照。
本发明的有益效果：本发明使用简单的光辅助沉积法快速制得金属钴/碳氮化合物杂化的光催化剂，所得钴纳米粒子均匀分散在碳氮化合表面，使用原料价格低、制备方法简便，大幅度降低的光催化剂制备的成本；制备所得光催化剂为磁性材料，用于液-固相反应，便于反应后分离回收，降低了催化剂回收成本；使用钴作为光催化反应的助催化剂，大大提高了光催化分解水产氢效率，相比于其他类型过渡金属具有较高的光催化活性，7h后其平均产氢速率约为2296μmolg-1h-1，比单纯的碳氮化合物产氢速率提高约75倍。本发明所得钴/碳氮化合物杂化光催化剂，可用于太阳光分解水制氢反应，价格低且产氢速率较高。
附图说明
图1是钴/碳氮化合物杂化光催化剂的透射电镜图片；
图2是钴/碳氮化合物杂化光催化剂扫描电镜能量色散x射线光谱；
图3是钴/碳氮化合物杂化光催化剂光催化产氢测试图。
具体实施方式
钴质量的检测方法：采用原子吸收分光光度计检测催化剂中钴的质量。
实施例1
(1)取20g硫脲置于坩埚中，将坩埚置于550℃马弗炉中煅烧两小时，反应结束后，使用研钵将块状固体研磨成粉末并转移至坩埚中，随后将盛有粉末的坩埚置于500℃马弗炉中煅烧两小时，待降反应结束后取出黄白色固体粉末获得碳氮化合物；
(2)取10mg上述碳氮化合物粉末置于单口烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺(络合剂)，0.7ml氯化钴水溶液(0.1m)，2.335ml次磷酸钠水溶液(0.15m)(牺牲剂)，4.965ml水，超声分散处理1min，然后氮气脱气30min除去反应体系中氧气；
(3)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300w氙光灯下照射2h后，使用离心机将所得固体离心分离，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，将固体于60℃真空干燥一整晚，所得黑色物质即为钴/碳氮化合物杂化光催化剂。
本实施例制备所得钴/碳氮化合物杂化光催化剂光催化分解水产氢性能较好，产氢量达到2296μmolg-1h-1。其钴质量百分含量为6.5％。
将制备的光催化剂进行x射线衍射光谱，可以看出碳氮化合物的特征峰并没有明显改变，在钴的负载量为6.5wt％时，可以明显观察到钴单质的特征峰，说明钴单质成功负载到碳氮化合物上且未改变其晶格结构。透射电镜(图1所示)进一步证明了钴/碳氮化合物杂化光催化剂的形貌和结构，大小在50-200nm左右的钴颗粒成功负载到了片层状的碳氮化合物上。能量色散x射线光谱(edx)(图2所示)，证明了钴/碳氮化合物杂化光催化剂中钴，碳，氮等元素的存在，且未发现其他杂质元素，说明通过光辅助沉积成功制备钴/碳氮化合物杂化光催化剂。
实施例2
(1)使用实施例1中碳氮化合物10mg置于圆底单口烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，0.6ml氯化钴水溶液(0.1m)，2ml次磷酸钠水溶液(0.15m)，5.4ml水，超声分散处理1min，然后氮气脱气30min除去反应体系中氧气；
(2)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300w氙光灯下照射2h后，使用离心机将所得固体离心分离，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，将固体60℃真空干燥一整晚，所得黑色物质即为钴/碳氮化合物杂化光催化剂。
经测定，本实施例制备所得钴/碳氮化合物杂化光催化剂钴质量百分含量为5.1％。
实施例3
(1)使用实施例1中碳氮化合物10mg置于圆底单口烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，0.8ml氯化钴水溶液(0.1m)，2.670ml次磷酸钠水溶液(0.15m)，4.530ml水，超声分散处理1min，然后氮气脱气30min除去反应体系中氧气；
(2)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300w氙光灯下照射2h后，使用离心机将所得固体离心分离，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，将固体60℃真空干燥一整晚，所得黑色物质即为钴/碳氮化合物杂化光催化剂。
经测定，制备所得钴/碳氮化合物杂化光催化剂钴质量百分含量为8.4％。
实施例4
将实施例1中类石墨烯碳氮化合物取10mg置于圆底单口烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水。超声处理1min，氮气脱气30min排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光灯下照射，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，反应2h后其平均产氢速率为27.3μmolg-1h-1。
实施例5
将实施例1中钴/碳氮化合物杂化光催化剂取10mg置于圆底单口烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺，8ml水。超声处理1min，氮气脱气30min排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光灯下照射，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，反应7h后其平均产氢速率约为4430μmolg-1h-1，比单纯的碳氮化合物产氢速率提高约160倍。
实施例6
将实施例1中钴/碳氮化合物杂化光催化剂取10mg置于圆底单口烧瓶中，随后加入2ml三乙醇胺和8ml水。超声处理1min，氮气脱气30min排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于太阳光模拟器下光照。每隔6h用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，并脱气30min排除体系中氢气，继续将圆底烧瓶置于太阳光模拟器下光照，待反应54h后催化剂活性仍无明显降低(图3所示)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。