本发明提供一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法。用本发明方法制得的催化剂对反应温度具有良好的适用能力，在较宽的温度范围内即使提高反应温度选择性仍能维持不变。因此其可在较低的温度下反应且对温度的适用范围宽，有利于延长催化剂的使用寿命，非常适合在工业装置上应用。本发明催化剂适用于尾气循环和非尾气循环工艺。
背景技术：
丙烯两步氧化制丙烯酸的技术从上世纪五十年代开始研究，整个研究发展历程至今已经历了约六十年。丙烯两步氧化制丙烯酸工艺成功投入使用也已经有几十年时间。这种方法工艺技术成熟，经济性良好，在目前仍是丙烯酸工业的主导工艺。
丙烯两步氧化制丙烯酸的催化剂经历了不断改进和性能不断提高的过程。对于丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的反应，其mo-v体系复合氧化物催化剂已被广泛研究并应用于工业生产装置，可以获得高收率的丙烯酸。目前，对于丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂，有很多文献报道且大部分研究侧重于催化剂活性、选择性和稳定性的提高。
例如，ep427508、ep235760、jp200055、wo27437、jp210991、wo9908788、cn1050779c、cn1697692a和cn1112968c等报道了通过改变催化剂的组成来提高催化剂活性和稳定性的方法。
cn1853786报道了丙烯醛气相氧化催化剂以-5.6≤h0≤1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性能。
jp847641和jp847643描述了复合氧化物催化剂中将酸强度h0≤-11.93的固体超强酸作为载体时，可以改善催化剂的活性和稳定性。
cn100345631c介绍了一种通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组成分布来得到活性高、选择性高且寿命长的丙烯酸催化剂。
jp25914公开了在催化剂制备过程中加入有机酸来影响催化剂性能的方法。
cn1321110a介绍了通过使用醋酸锑作为锑源来生产的催化剂，具有更大的机械强度、高活性和良好的再现性。
cn1753726a介绍了一种采用立方晶系的sb2o3作为锑源的至少一部分生产复合氧化物催化剂的方法，可以高产率生成相应的不饱和羧酸。
然而，上述方法生产的催化剂具有一个共同的缺点，即不能长期稳定地保持高的丙烯酸收率。
催化剂的活性和选择性常常会相互牵制，在丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂中，为了保证催化剂的选择性，时常会人为地降低催化剂的活性。因此在工业生产中，丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂活性都不是很高，而且随着反应时间的延长，其活性会逐渐降低。为了保证丙烯醛的转化率在一定的水平，需逐渐提高反应温度，而反应温度的提高又会降低催化剂的选择性，影响催化剂的收率和稳定性。
因此，本领域需要寻找一种丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂，在较低的温度下进行催化反应时，它不仅具有较高的活性和优良的选择性，而且还具有宽的温度适应性，在较宽的温度范围内即使提高反应温度仍能维持选择性不变，因此具有长的使用寿命。
本发明还需要寻找这种丙烯醛气相氧化生成丙烯酸催化剂的制造方法。
技术实现要素：
因此，本发明的一个发明目的是提供一种丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂，在较低的温度下进行催化反应时，它不仅具有较高的活性和优良的选择性，而且还具有宽的温度适应性，在较宽的温度范围内即使提高反应温度仍能维持选择性不变，因此具有长的使用寿命。
本发明的一个方面是提供一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂，它具有如下式(3)所示的组成：
[mo12vacubwcxdyeof]p[mo1sbgzhoi]q(3)
其中，
x为nb、sb、te、ca、ba、zn中的至少一种；
y为sr、ni、la、ce、nd、sm、cs中的至少一种；
z为v、cu、sr、te、cd、b中的至少一种；
a的范围为1.5～8.0；
b的范围为0.1～5.0；
c的范围为0.5～5.0；
d的范围为0.01～4.0；
e的范围为0.01～4.0；
g的范围为0.1～1.0；
h的范围为0.01～1.0；
f和i为由组成元素的氧化态所确定的数值；
q/p为0.1～0.6；
所述丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂是用如下方法制得的：
-将mo、v、w和x的前躯体溶解得溶液1，将cu和y的前躯体一同或分别溶解得溶液2或溶液3，将溶液2或溶液3与溶液1混合并干燥，得到下列通式(1)所示的氧化物a：
mo12vacubwcxdyeof(1)；
-将mo、sb、z的前躯体溶解得到混合液，将其干燥、焙烧得下列通式(2)所示氧化物b：
mo1sbgzhoi(2)；
和-将氧化物a、氧化物b混合，成型、焙烧得到上述通式(3)所示催化剂。
本发明的另一方面涉及本发明所述丙烯醛气相氧化生成丙烯酸催化剂的制造方法，它包括如下步骤：
-将mo、v、w和x的前躯体溶解得溶液1，将cu和y的前躯体一同或分别溶解得溶液2或溶液3，将溶液2或溶液3与溶液1混合并干燥，得到下列通式(1)所示的氧化物a：
mo12vacubwcxdyeof(1)；
-将mo、sb、z的前躯体溶解得到混合液，将其干燥、焙烧得下列通式(2)所示氧化物b：
mo1sbgzhoi(2)；
和-将氧化物a、氧化物b混合、成型、焙烧得到上述通式(3)所示催化剂：
[mo12vacubwcxdyeof]p[mo1sbgzhoi]q(3)
其中，
x为nb、sb、te、ca、ba、zn中的至少一种；
y为sr、ni、la、ce、nd、sm、cs中的至少一种；
z为v、cu、sr、te、cd、b中的至少一种；
a的范围为1.5～8.0；
b的范围为0.1～5.0；
c的范围为0.5～5.0；
d的范围为0.01～4.0；
e的范围为0.01～4.0；
g的范围为0.1～1.0；
h的范围为0.01～1.0；
f和i为由组成元素的氧化态所确定的数值；
q/p为0.1～0.6。
具体实施方式
本发明涉及一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂，它具有如下式(3)所示的组成：
[mo12vacubwcxdyeof]p[mo1sbgzhoi]q(3)。
在本发明上式(3)所示的催化剂中，x为nb、sb、te、ca、ba、zn中的至少一种，较好为nb、sb、te中的至少一种，更好为nb、sb或其混合物。
y为sr、ni、la、ce、nd、sm、cs中的至少一种；较好为sr、ni、la、ce、中的至少一种，更好为sr、ni、la或其两种或三种的混合物。
z为v、cu、sr、te、cd、b中的至少一种；较好为v、cu、sr、te中的至少一种，更好为v、sr或其混合物。
a的范围为1.5～8.0，较好为1.7-7.5，更好为1.9-7.0，宜为2.1-6.5，最好为2.3-6.0，优选2.5-5.5。
b的范围为0.1～5.0，较好为0.3-4.5，更好为0.5-4.0，宜为0.7-3.5，最好为0.9-3.0，优选1.1-2.5。
c的范围为0.5～5.0，较好为0.7-4.5，更好为0.9-4.0，宜为1.1-3.5，最好为1.3-3.0，优选1.5-3.0。
d的范围为0.01～4.0，较好为0.03-3.5，更好为0.05-3.0，宜为0.07-2.5，最好为0.09-2.5，优选0.11-2.0。
e的范围为0.01～4.0，较好为0.03-3.5，更好为0.05-3.0，宜为0.07-2.5，最好为0.09-2.5，优选0.11-2.0。
g的范围为0.1～1.0，较好为0.2-0.9，更好为0.3-0.8，宜为0.4-0.7，最好为0.5-0.6。
h的范围为0.01～1.0，较好为0.03-0.9，更好为0.05-0.8，宜为0.07-0.7，最好为0.09-0.6，优选0.11-0.5。
f和i为由组成元素的氧化态所确定的数值。
q/p为0.1～0.6，较好为0.2-0.5，更好为0.3-0.4。
本发明催化剂还可任选地含有导热剂m。所述导热剂可以是任何已知的导热剂。在本发明的一个实例中，它选自硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等，较好是微米级氧化铝、硅微粉。
当含有导热剂m时，本发明催化剂具有如下通式(4)：
[mo12vacubwcxdyeof]p[mo1sbgzhoi]q/m(4)
其中，各元素如前面所限定。
当含有导热剂m时，以导热剂m的摩尔量为1计，p+q为0.3～1.5，较好为0.4-1.4，更好为0.5-1.3，宜为0.6-1.2，最好为0.7-1.1，优选0.8-1.0。
本发明所述丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂是用如下方法制得的。
形成氧化物a
本发明形成氧化物a的方法包括将mo、v、w和x的前躯体溶解得溶液1的步骤。所述mo、v、w和x的前躯体无特别的限制，只要能溶解形成溶液即可。在本发明的一个实例中，使用水作为溶剂溶解所述前驱体。
在本发明的一个实例中，mo的前躯体选自钼酸、钼酸铵、氧化钼或其混合物；v的前躯体选自偏钒酸铵、氧化钒、草酸氧钒或其混合物；w的前躯体选自钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵或其混合物；x的前驱体选自其氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物，例如硝酸盐。
在本发明的一个实例中，sb的前躯体选自氧化锑、醋酸锑、乙二醇锑、硝酸锑或其两种或更多种形成的混合物；nb的前驱体选自氧化铌、醋酸铌、硝酸铌、乙二醇铌、或其两种或更多种形成的混合物。
本发明形成氧化物a的方法包括将cu和y的前躯体一同或分别溶解得溶液2或溶液3。在本发明的一个实例中，所述cu的前躯体选自氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜或其两种或多种形成的混合物。y的前驱体采用相应的氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物。在本发明的一个实例中，使用水作为溶剂。
本发明形成氧化物a的方法还包括将溶液1和溶液2或溶液3混合并干燥的步骤。
在本发明的一个实例中，采用如下方法制得氧化物a：将mo、v、w和x的前躯体溶于水中得溶液1，将cu和y前躯体一同或分别溶于水中得溶液2或溶液3，将上述溶液形成混合液并干燥。
在本发明的一个实例中，采用如下方法制得氧化物a：将mo、v、w和x的前躯体在50-120℃，较好60-110℃，更好80-100℃，优选90-95℃的温度下溶于水中得溶液1，将cu和y前躯体在30-80℃，较好40-70℃，更好50-60℃的温度下一同或分别溶于水中得溶液2或溶液3，在40-70℃，较好45-65℃，更好50-60℃的温度下将溶液2和溶液3加入到溶液1中得到混合液(或者以任意的次序将溶液1-3相混合)，该混合液在100-200℃，较好120-180℃，更好130-170℃，优选140-160℃的温度条件下静态干燥2～24h，更好干燥3-20小时，优选干燥4-18小时或进行喷雾干燥。
用本发明方法形成的氧化物a具有如下通式：
mo12vacubwcxdyeof(1)；
其中，x和y以及a-f如上所限定。
形成氧化物b
本发明形成氧化物b的步骤包括将mo、sb、z的前躯体溶解得到混合液，将其干燥和焙烧。
所述mo的前躯体可与形成氧化物a时mo的前驱体相同或不同。在本发明的一个实例中，所述mo的前躯体选自钼酸、钼酸铵、氧化钼或其混合物
所述sb的前驱体可与形成氧化物a时sb的前驱体相同或不同。在本发明的一个实例中，sb的前躯体选自氧化锑、醋酸锑、乙二醇锑、硝酸锑或其两种或更多种形成的混合物。
z的前驱体选自其氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物，例如硝酸盐。
在本发明的一个实例中，z选自sr和v。在本发明的一个实例中，所述v的前躯体选自偏钒酸铵、氧化钒、草酸氧钒或其混合物；w的前躯体选自钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵或其混合物；所述sr的前驱体选自硝酸锶。
用本发明方法得到的氧化物b具有如下式(2)所述的通式：
mo1sbgzhoi(2)。
在本发明的一个实例中，氧化物b是用如下方法制得的：将mo、sb和z的前躯体溶解得到混合液，干燥，并在150～450℃下焙烧。
在本发明的一个实例中，所述氧化物b的制造方法包括将mo、sb和z的前躯体在60-120℃，较好70-110℃，更好80-100℃，优选85-90℃的温度下溶解于水中并混合1～24小时，较好2-20小时，更好3-18小时，得到混合液，该混合液在100-120℃，较好105-115℃，更好108-110℃的温度下静态干燥2～24小时，较好2-20小时，更好3-18小时或进行喷雾干燥。随后在150-450℃，较好180-410℃，更好200-400℃，优选220-380℃的温度下焙烧2-24小时，较好5-22小时，更好7-20小时，优选9-15小时。
制备催化剂
本发明制备催化剂的方法包括将上面制得的氧化物a、氧化物b与任选的导热剂m混合、成型、焙烧得到最终催化剂。
在本发明催化剂中，当不含导热剂m时，氧化物a的摩尔量p与氧化物b的摩尔量q之和p+q为0.3～1.5，较好为0.4-1.4，更好为0.5-1.3，宜为0.6-1.2，最好为0.7-1.1，优选0.8-1.0。
在本发明催化剂中，当含导热剂m时，以导热剂m的摩尔量为1计，氧化物a的摩尔量p与氧化物b的摩尔量q之和p+q为0.3～1.5，较好为0.4-1.4，更好为0.5-1.3，宜为0.6-1.2，最好为0.7-1.1，优选0.8-1.0；两者之比q/p为0.1～0.6，较好为0.2-0.5，更好为0.3-0.4。
导热剂m可以是任何已知的导热剂。在本发明的一个实例中，它选自硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等，较好是微米级氧化铝、硅微粉。在本发明的一个较好实例中，使用硅粉作为导热剂。
本发明催化剂的成型方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何成型方法。例如，朱洪法的“催化剂成型技术”(《石油化工》1981年第10卷第11期第769-778页)给出的各种催化剂成型技术，包括组合使用粘合剂和润滑剂的方法，其中的粘合剂选自基体粘合剂(例如聚乙烯醇、树胶、粘土、干淀粉、石蜡、沥青、水泥和棕榈蜡)、薄膜粘合剂(例如水、水玻璃、糊精、树胶、动物胶、淀粉、皂土、塑料树脂和糖蜜)和化学粘合剂(例如铝溶胶、硅溶胶、硝酸、水玻璃+氯化钙、氢氧化钙+糖蜜和氧化镁+氯化镁)。所述润滑剂选自液体润滑剂(例如水、甘油、硅树脂、润滑油、可溶性油和水以及丙烯酰胺)和固体润滑剂(例如滑石粉、石墨、硬脂酸、石蜡、二硫化钼和干淀粉)。
在本发明的一个实例中，所述成型方法包括将氧化物a、氧化物b和导热剂m相混合物，以混合物的重量计，加入0～15.0重量％，较好0.5-10重量％，更好1-8重量％的硅溶胶以及0.5～4.0重量％，较好0.8-3.5重量％，更好1.2-3.0重量％，优选1.5-2.5重量％的石墨和适量水成型，成型颗粒可以是球型、圆柱形、中空圆柱形或上述各种形状的组合。随后将成型催化剂在含有氧气或氧气、惰性气体和还原性气体的混合气中于330～430℃，较好350-420℃，更好370-400℃的温度下焙烧2～10小时，较好焙烧3-8小时，更好焙烧4-7小时。
在本发明的一个实例中，使用硅粉作为导热剂m。
在本发明的一个实例中，所述催化剂是用如下方法制得的：在水中加入化学计量量的仲钼酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸锶和三氧化二锑，搅拌溶解得溶液1；在水中加入化学计量量的硝酸铜和硝酸镍，搅拌溶解得溶液2；将溶液2倒入溶液1中得混合液、干燥得氧化物a。在水中加入化学计量量的仲钼酸铵和三氧化二锑以及任选的偏钒酸铵和硝酸锶，搅拌、干燥、焙烧得氧化物b。将化学计量量的氧化物a、氧化物b和硅粉混合均匀，再加入硅溶胶捏合、挤条成型。
本发明催化剂用于丙烯醛催化氧化制备丙烯酸的反应，所述反应是在分子氧存在下进行的，原料气体积组成为丙烯醛2.0～14.0％，氧气0.5～25.0％，蒸汽1.0～30.0％，惰性气体15.0～80.0％，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.02mpa，空速为900～8000h-1。
本发明具有如下特点：催化剂具有优良的活性和选择性，可在较低的温度下反应，不仅丙烯酸收率高，且在使用过程中对温度的适用范围宽，在较宽的温度范围内即使提高反应温度选择性仍能维持不变，有利于延长催化剂的使用寿命，非常适合在工业装置上应用。该催化剂适用于尾气循环和非尾气循环工艺。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明范围范围不受实施例的限制。
实施例1
在80℃的600.0g水中加入125.0g仲钼酸铵、34.2g偏钨酸铵、40.5g偏钒酸铵、2.6g硝酸锶和2.0g三氧化二锑，搅拌溶解得溶液1。在60℃的60.0g水中加入20.0g硝酸铜和4.0g硝酸镍，搅拌溶解得溶液2。在60℃下将溶液2倒入溶液1中得混合液，在120℃下干燥12小时得氧化物a。
在80℃的100.0g水中加入30.0g仲钼酸铵和8.0g三氧化二锑搅拌16小时，在120℃下干燥12小时，160℃下焙烧8小时得氧化物b。
将74.0g氧化物a、26.0g氧化物b与85g硅粉混合均匀，再加入10.0g硅溶胶(30％)捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气中于390℃下焙烧6小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应在内径为20mm(内有外径3mm的套管)的小评价反应装置上进行，催化剂装填量为15ml，原料气体积组成为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.4％，其余为氮气，空速1500h-1；反应温度为253℃时，热点温度280℃，丙烯醛转化率99.3％，丙烯酸收率98.2％。
实施例2
在80℃的600.0g水中加入125.0g仲钼酸铵、31.0g偏钨酸铵、37.5g偏钒酸铵、2.6g硝酸锶，搅拌溶解得溶液1；在60℃的60.0g水中加入20.0g硝酸铜和4.0g硝酸镍，搅拌溶解得溶液2；在60℃下将溶液1倒入溶液2中得混合液，在120℃下干燥12小时得氧化物a。
在100℃的100.0g水中加入40.0g仲钼酸铵、1.2g偏钒酸铵和9.8g三氧化二锑，搅拌10小时得混合液，在120℃干燥12小时，380℃焙烧4小时得氧化物b。
将68.8g氧化物a、31.2g氧化物b与78.3g硅粉混合均匀，再加入和10.5g硅溶胶(30％)捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气中于380℃下焙烧5小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为248℃时，热点温度277℃，丙烯醛转化率99.6％，丙烯酸收率97.9％。
实施例3
在80℃的600.0g水中加入90.0g仲钼酸铵、19.2g偏钨酸铵、23.8g偏钒酸铵、3.0g硝酸铌和1.1g三氧化二锑，搅拌溶解得溶液1；在60℃的60.0g水中加入14.8.0g硝酸铜和2.1g硝酸镍，搅拌溶解得溶液2；在60℃下将溶液2倒入溶液1中得混合液，在150℃干燥15小时得氧化物a。
在80℃的100.0g水中加入40.0g仲钼酸铵、1.1g硝酸锶和11.30g乙二醇锑，搅拌4小时得混合液，在100℃干燥6小时，200℃焙烧10小时得氧化物b。
将78.5g氧化物a、21.5g氧化物b和130.0g硅粉混合均匀，再加入3.2g石墨和21.0g硅溶胶(30％)捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气中于380℃下焙烧5小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为255℃时，热点温度283℃，丙烯醛转化率99.6％，丙烯酸收率98.4％。
实施例4
在90℃的600.0g水中加入90.0g仲钼酸铵、16.2g偏钨酸铵、21.5g偏钒酸铵、3.0g硝酸铌和4.5g三氧化二锑，搅拌溶解得溶液1；在60℃的60.0g水中加入18.0g硝酸铜和2.1g硝酸镍，搅拌溶解得溶液2，在80℃的30.0g水中加入5.3g硝酸锌和2.0g硝酸锶，搅拌溶解得溶液3；在60℃下将溶液2倒入溶液1中，再将溶液3倒入上述溶液中得混合液，再加入245.0g硅粉搅拌均匀，在180℃干燥8小时得氧化物a。
在80℃的100.0g水中加入40.0g仲钼酸铵和18.0g醋酸锑，在120℃下搅拌8小时，在300℃焙烧4小时得氧化物b。
将82.0g氧化物a与18.0g氧化物b混合均匀，再加入3.0g石墨捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在390℃下焙烧6小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为257℃时，热点温度287℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率98.3％。
实施例5
在95℃的600.0g水中加入160.0g仲钼酸铵、34.2g偏钨酸铵、40.5g偏钒酸铵、3.0g硝酸铌和1.0g三氧化二锑，搅拌溶解得溶液1；在60℃的60.0g水中加入20.0g硝酸铜和4.0g硝酸镧，搅拌溶解得溶液2；在60℃下将溶液1和180.0g硅粉分别加入溶液1中得混合液，在150℃干燥16小时得氧化物a。
在80℃的100.0g水中加入40.0g仲钼酸铵和8.0g三氧化二锑，在100℃下搅拌6小时，在110℃干燥12小时，在180℃焙烧3小时得氧化物b。
将74.4g氧化物a、25.6g氧化物b与2.0g石墨和6.5g硅溶胶(30％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于370℃下焙烧4小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为253℃时，热点温度280℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率98.1％。
实施例6
在80℃的600.0g水中加入160.0g仲钼酸铵、34.2g偏钨酸铵、40.5g偏钒酸铵、2.6g硝酸锶、3.0g硝酸铌，搅拌溶解得溶液1；在60℃的60.0g水中加入20.0g硝酸铜、4.0g硝酸镍和2.0g硝酸镧，搅拌溶解得溶液2；在60℃下将溶液1倒入溶液2中得混合液，在150℃干燥12小时得氧化物a。
在95℃的100.0g水中加入30.0g仲钼酸铵和8.3g三氧化二锑，搅拌6小时得混合液，在110℃干燥12小时，200℃焙烧6小时得氧化物b。
将65.0g氧化物a、35.0g氧化物b与60.0g硅粉混合均匀，再加入3.4g石墨和11.0g硅溶胶(3％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于365℃下焙烧4小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为250℃时，热点温度277℃，丙烯醛转化率99.1％，丙烯酸收率98.5％。
实施例7
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，成型颗粒在410℃下焙烧后用于丙烯醛氧化反应，反应温度为255℃时，热点温度282℃，丙烯醛转化率99.1％，丙烯酸收率96.3％。
实施例8
催化剂制备方法和反应装置同实施例3，氧化反应原料气体积组成为：丙烯醛5％，氧气6％，水蒸气11％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.2％，其余为氮气，空速2000h-1；反应温度为252℃时，热点温度279℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率98.6％。
实施例9
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，反应温度由252℃逐渐升温至262℃时，热点由279℃逐渐升至389℃，丙烯醛转化率由99.3％逐渐升高至100％，丙烯酸在98.3％～98.5％之间。
实施例10
在95℃的6000.0g水中加入1750.0g仲钼酸铵、342.0g偏钨酸铵、405.0g偏钒酸铵、26.0g硝酸锶和17.0g三氧化二锑，搅拌溶解得溶液1；在60℃的600.0g水中加入200.0g硝酸铜和40.0g硝酸镍，搅拌溶解得溶液2；在60℃下将溶液2倒入溶液1得混合液，在出口温度130℃下喷雾干燥，得氧化物a。
在80℃的1000.0g水中加入400.0g仲钼酸铵和80.0g三氧化二锑，在100℃搅拌7小时得混合液，在110℃干燥12小时，在200℃焙烧5小时得氧化物b。
将750g氧化物a、25g氧化物b与900.0g硅粉混合均匀，再加入57.0g石墨、105.0g硅溶胶(30％)混合均匀，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒。该颗粒在空气中于380℃下焙烧5小时后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应在内径27mm、长3400mm的单管装置上进行，反应器入口处装填用30％惰性小球稀释的催化剂，装填高度为1000mm；下端装填100％催化剂，装填高度为2000mm。原料气组成为丙烯醛7.0％，氧气9.0％，水蒸气15.0％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3％，其余为氮气；原料气空速为1500h-1。反应初期，反应温度254℃，丙烯醛转化率约99.1％，丙烯酸收率约97.8％；反应持续1000h后，反应温度255℃时，丙烯醛转化率约99.3％，丙烯酸收率约98.3％；连续运行9000h后，反应温度258℃时，丙烯醛转化率约99.3％，丙烯酸收率约98.1％。
比较例1
催化剂制备过程如实施例1，取消氧化物b的单独制备，在催化剂制备过程中全部用氧化物a来代替。氧化反应如实施例1，反应温度为262℃时，热点温度290℃，丙烯醛转化率99.0％，丙烯酸收率96.8％。