本发明属于材料领域，具体涉及一种硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒及其制备方法。
背景技术：
多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一类特殊的倍半硅氧烷，分子为(rsio1.5)n，其结构通常由六面体笼形的si-o-si无机内核和顶点的8个有机取代基r组成，其中r可以是一个或多个有机官能团，是一种真正意义上的分子纳米杂化化合物。这种新型的杂化材料不仅具备高分子材料的韧性、成本低以及良好加工性，同时又具有无机材料的强度高、不易氧化、耐高温、力学性能好等多个优点。目前，利用poss作为纳米构件制备新型有机-无机杂化材料已经成为研究的热点，引入poss可提高材料的热稳定性，改善机械性能和其它物理性能。
作者唐威等人在《环氧基倍半硅氧烷的合成与表征》一文中，以乙烯基三氯硅烷经水解缩合，先制备八乙烯基多面体倍半硅氧烷，然后以过氧乙酸直接氧化乙烯官能团制得环氧基多面体倍半硅氧烷。采用此种方法制备得到的环氧基多面体倍半硅氧烷，平均每个多面体倍半硅氧烷只能带有3-4个环氧基，且环氧基的相对位置不固定，得到的是带有不同个数和不同位置环氧基的多面体倍半硅氧烷。而且此种方法得到的环氧基直接连载多面体倍半硅氧烷的骨架si上，由于位阻较大，反应活性大大降低，影响其使用性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒，其特征在于，首先以乙烯基三氯硅烷水解缩合得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；八乙烯基多面体倍半硅氧烷的乙烯基与烯丙基缩水甘油醚的烯丙基催化聚合反应，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；再以二苯基甲烷二异氰酸酯在石墨烯和碳纤维的表面接枝改性；最后以所合成的环氧基多面体倍半硅氧烷与异氰酸酯基团交联反应包覆石墨烯和碳纤维，得到硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒。
所述的硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将乙烯基三氯硅烷与丙酮按质量比为1：10-12的比例加入到反应容器中，机械搅拌使其混合均匀，以30-40滴/min的速率缓慢滴加相当于丙酮重量份35-45%的去离子水，40-45℃恒温冷凝回流60-72h，抽滤，丙酮洗涤3-4次，再采用四氢呋喃与甲醇体积比为1：2-3配置的混合溶液重结晶，60-65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；
（2）将步骤（1）的产物、烯丙基缩水甘油醚和甲苯按质量比1：1.2-1.3：8-10加入反应容器中，通氮气30-40min排除氧气并混合搅拌均匀，加入催化剂2，2′-偶氮二异丁腈和助催化剂乙酰基丙酮酸铬，继续混合搅拌均匀，升温至60-70℃，恒温磁力搅拌冷凝回流12-15h，旋转蒸发浓缩，60-65℃真空干燥，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；
（3）以甲苯为溶剂，加入石墨烯、碳纤维、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混合搅拌均匀后升高温度至70-80℃，恒温磁力搅拌12-15h；反应完毕后过滤，滤饼采用丙酮搅拌洗涤3-4次，离心分离，60-65℃真空干燥22-24h，得到异氰酸酯改性石墨烯；其中石墨烯、碳纤维、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为1：0.7-0.8：0.9-1.1：0.05-0.06；
（4）将步骤（2）的产物、步骤（3）的产物以1：0.8-1的质量比加入甲苯溶剂中，超声震荡50-60min，使其充分分散，再加入相当于步骤（3）的产物重量份0.05-0.06倍的过氧化苯甲酰，升高温度至70-80℃，恒温磁力搅拌反应22-24h，过滤，滤饼采用丙酮搅拌洗涤3-4次，离心分离，60-65℃真空干燥22-24h，得到硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒。
3、根据权利要求书2所述的硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）和（4）中每次丙酮搅拌洗涤50-60min。
所述的硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒的制备方法，其特征在于，所述的甲苯溶剂为已经预先干燥处理的甲苯溶剂。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
本发明以乙烯基三氯硅烷水解缩合得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；八乙烯基多面体倍半硅氧烷的乙烯基与烯丙基缩水甘油醚的烯丙基催化聚合反应，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；此种方法得到是全部环氧基多面体倍半硅氧烷，而且环氧基与多面体倍半硅氧烷的骨架si之间通过一定长度的柔性链相连，位阻较小，环氧基的反应活性较高。本发明以二苯基甲烷二异氰酸酯在石墨烯和碳纤维的表面接枝改性；再以所合成的环氧基多面体倍半硅氧烷与异氰酸酯基团交联反应包覆石墨烯和碳纤维，不仅增加环氧基多面体倍半硅氧烷的接枝率，而且引入键能较大的si-o键和si-c键及环氧基多面体倍半硅氧烷分子中庞大的多面体结构，进一步提高石墨烯和碳纤维的导热性能。本发明导热填料颗粒具有优异的导热性能，可填充制备导热树脂、导热胶粘剂和导热涂层等，而且石墨烯片与碳纤维导热过程中具有明显的协同效应，能更好的改善导热树脂、导热胶粘剂和导热涂层的x、y、z向的导热性。
具体实施方式
本实施例的硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒，其由如下步骤制备而成：
（1）将乙烯基三氯硅烷与丙酮按质量比为1：12的比例加入到反应容器中，机械搅拌使其混合均匀，以40滴/min的速率缓慢滴加相当于丙酮重量份35%的去离子水，45℃恒温冷凝回流72h，抽滤，丙酮洗涤3次，再采用四氢呋喃与甲醇体积比为1：2配置的混合溶液重结晶，65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；
（2）将步骤（1）的产物、烯丙基缩水甘油醚和甲苯按质量比1：1.3：10加入反应容器中，通氮气40min排除氧气并混合搅拌均匀，加入催化剂2，2′-偶氮二异丁腈和助催化剂乙酰基丙酮酸铬，继续混合搅拌均匀，升温至70℃，恒温磁力搅拌冷凝回流15h，旋转蒸发浓缩，65℃真空干燥，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；
（3）以甲苯为溶剂，加入石墨烯、碳纤维、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混合搅拌均匀后升高温度至80℃，恒温磁力搅拌15h；反应完毕后过滤，滤饼采用丙酮搅拌洗涤4次，离心分离，65℃真空干燥24h，得到异氰酸酯改性石墨烯；其中石墨烯、碳纤维、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为1：0.8：1.1：0.06；
（4）将步骤（2）的产物、步骤（3）的产物以1：1的质量比加入甲苯溶剂中，超声震荡60min，使其充分分散，再加入相当于步骤（3）的产物重量份0.06倍的过氧化苯甲酰，升高温度至80℃，恒温磁力搅拌反应24h，过滤，滤饼采用丙酮搅拌洗涤3次，离心分离，65℃真空干燥24h，得到硅氧烷和异氰酸酯交联改性的石墨烯导热填料颗粒。
本实施例的步骤（3）和（4）中每次丙酮搅拌洗涤60min。
本实施例的甲苯溶剂为已经预先干燥处理的甲苯溶剂。