本发明属于大气污染物控制的技术领域，特别涉及一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法。
背景技术：
硫化氢是一种无色、剧毒、具有臭鸡蛋气味的酸性气体。很多工业生产过程中都会产生硫化氢气体，长期接触会严重影响人体健康，引起设备和管路的腐蚀。同时，硫化氢还会引起催化剂中毒，是引起大气污染、温室效应和臭氧层破坏的主要物质之一。硫化氢是天然气中最主要的有害物质，必须经过处理才能进行运输和利用。经过脱硫处理，将硫化氢脱除并转化为硫磺。根据脱硫机理的不同，把脱除硫化氢的方法分为干法和湿法两大类。干法脱硫工艺由于工艺简单、操作方便、脱硫精度高而被广泛使用。常用的干法脱硫剂有活性炭、氧化铁、氧化锌、分子筛等。但该工艺脱硫负荷低，因需要更换脱硫剂而不能连续操作，所用脱硫剂多数不能再生或再生工艺复杂，脱硫饱和后要丢弃，不仅会造成环境问题，还会增加脱硫成本。湿法脱硫一般以吸收液吸收硫化氢，在催化剂的作用下将硫化氢氧化为单质硫，其脱硫液可重复使用，易于再生。该工艺具有操作弹性大，脱硫液可再生，将硫化氢转化为单质硫的优点。
多金属氧酸盐分为同多酸和杂多酸两大类。杂多化合物由杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水组成。根据杂多阴离子的结构和杂原子与配原子的配位数，将杂多化合物分为Keggin、Dawson等六种基本结构。杂多化合物具有酸性和氧化还原性，已经在无机、有机化学的各类催化反应中广泛使用。最近几十年，杂多酸及其杂多化合物已经作为一种新型催化剂广泛应用于各个工业生产领域。
多金属氧酸盐的传统再生方法是将空气通入脱硫后的多金属氧酸盐溶液中，使多金属氧酸盐的阴离子由低价态变为高价态从而实现再生，但这个方法并非适合所有的多金属氧酸盐的再生，例如一些Dawson结构的磷钼钒酸使用空气再生就会面临一些再生时间长，效率低等问题。除空气再生外，多金属氧酸盐还可以通过O3、Cl2、NO2、Fe3+等氧化而再生，但这些方法都各自存在一些操作不便、易造成二次污染、再生效率低等问题。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法。再生后脱硫性能完全没有降低，且经过多次重复利用后脱硫性能也并没有降低。再此基础上，以后还可以实现多金属氧酸盐脱除硫化氢和多金属氧酸盐再生的同时持续进行，并且生产氢气。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法，采用电解法处理脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液，即得。
优选的，所述电解法的条件为：直流电电流强度为0.01-0.15A，电解时间为1.5h-10h。
优选的，所述脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液通过如下方法获得：向多金属氧酸盐水溶液中通入硫化氢气体至所述多金属氧酸盐水溶液变为深蓝色或脱硫效率降低到75％以下，即得。
优选的，所述多金属氧酸盐的结构通式为：
(NH4)11[Ln(PMo11O39)2]·mH2O；其中Ln表示Ce、Sm、Dy、Gd等稀土元素；m表示结晶水的数量。
优选的，所述多金属氧酸盐为(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O水溶液、(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液、(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O水溶液或(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O水溶液。
优选的，所述多金属氧酸盐水溶液的浓度为0.001-0.002mol/L。
本发明还提供了一种用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液，将多金属氧酸盐溶于蒸馏水中制得，该脱硫剂外观颜色均一澄清。通过电解的方法在阳极实现多金属氧酸盐的再生，同时阴极可生产氢气。
所述用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐的制备方法如下：
(1)(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O的制备：
将3.65g(2.00mmol)H3PMo12O40溶解在20ml水中，用Li2CO3调节pH至4.3。将0.434g(1.00mmol)Ce(NO3)3·6H2O直接加入上述溶液，溶液由黄绿色立刻转变为深棕色，进一步加入Li2CO3固体将溶液的pH调节至4.3。然后加入2.94g(54.9mmol)NH4Cl，搅拌1h，再加入几滴乙醇直到摇动溶液时，溶液不能立刻混溶，5℃下冷藏几天，有棕色晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。
(2)(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O的制备：
制备方法与(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O类似，用0.444g(1.00mmol)Sm(NO3)3·6H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，将乙醇改为加入几滴乙腈，5℃下冷藏几天，有黄色盘形晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。
(3)(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O的制备：
制备方法与(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O类似，用0.457g(1.00mmol)Dy(NO3)3·6H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，5℃下冷藏几天，有黄色片状晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。
(4)(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O的制备：
制备方法与(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O类似，用0.451g(1.00mmol)Gd(NO3)3·6H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，5℃下冷藏几天，有黄色片状晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。
将0.1887-0.3775g多金属氧酸盐溶于50ml蒸馏水中，即可用于硫化氢脱除实验。
用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液的电化学再生
在吸收一段时间硫化氢的多金属氧酸盐水溶液中安装一对惰性电极，由两条导线分别连接阴阳电极与直流电源的负极和正极，电解一段时间，即可在阳极实现多金属氧酸盐的再生，并可以在阴极生产氢气。
本发明所述的多金属氧酸盐水溶液，作为氧化脱硫剂，可以用于天然气、工业废气中硫化氢的脱除。具体方法如下：将一定浓度和体积的多金属氧酸盐水溶液置于脱硫反应器中，反应温度由恒温水浴锅控制，从反应器的底部通入一定浓度和流量的含硫化氢模拟气体，经多金属氧酸盐水溶液脱除硫化氢后，尾气由反应器上端进入硫化氢分析仪，从而测定尾气中硫化氢的含量。尾气由氢氧化钠溶液吸收后排空。经过一段时间的吸收后，多金属氧酸盐变为深蓝色，尾气中硫化氢的含量逐渐增高，硫化氢分析仪显示的数值增大到一定值后停止通气。在脱硫后的多金属氧酸盐溶液中安置惰性电极，通入直流电，电解一段时间后，多金属氧酸盐溶液的颜色由深蓝色变为淡黄色，即标志着再生的完成。在多金属氧酸盐溶液再生的同时，会在阴极产生氢气。
所述的多金属氧酸盐水溶液的浓度为0.001-0.002mol/L，体积为50ml-100ml。
所述的脱硫反应器为底部具有砂芯的玻璃反应器。
所述的含硫化氢模拟气体载气为N2，流量为400mL/min，硫化氢浓度为1600-2900mg/m3。
所述的反应温度为25-80℃。
所述的直流电电流强度为0.01-0.15A。
所述的电解时间为1.5h-10h。
本发明的脱硫原理为：在水溶液中，多金属氧酸盐的阴离子与进入溶液中的H2S和解离出的HS-发生氧化还原反应，钼原子得到电子被还原，H2S和HS-被氧化为单质硫。
本发明的再生原理为：脱硫后的多金属氧酸盐处于还原态，在溶液中加装一对惰性电极，通过两条导线分别连接阴阳电极与直流电源的负极和正极，通入直流电，多金属氧酸盐的钼原子在阳极失去电子被氧化，氢离子在阴极得到电子变为氢气被还原。在外电路中，阳极周围的钼原子失去的电子由阳极经导线进入电源正极，由电源负极提供的电子经导线到达阴极后传递给阴极周围的氢离子。在内电路即溶液中，氢离子向阴极移动，多金属氧酸盐的阴离子向阳极移动。内外电路形成一个完整的闭合回路，从而实现多金属氧酸盐的再生和生产氢气的目的。
本发明的有益效果
(1)本发明制备了一类新型的多金属氧酸盐，用于脱除气体中的硫化氢。这类多金属氧酸盐制备方法简单，氧化性能好且稳定，脱硫效率高，不会对管道和环境造成二次污染，且可以获得单质硫。电化学再生简单易行，无污染，在实现多金属氧酸盐再生的同时，还可以生产氢气。再生后脱硫性能完全没有降低，且经过多次重复利用后脱硫性能也并没有降低。在此基础上，以后还可以实现多金属氧酸盐脱除硫化氢和多金属氧酸盐再生的同时持续进行，并且生产氢气。本发明提供了一类新型的用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐和一种电化学再生方法，可以回收硫磺和生产氢气，具有一定的经济效益，工艺简单，能耗低，易于工业化推广。
(2)本发明制备方法简单、再生效率高、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1多金属氧酸盐水溶液的配制方法
(一)0.001mol/L(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
称取0.1880g制得的(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸馏水中即可。
(二)0.001mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
称取0.1885g制得的(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸馏水中即可。
(三)0.001mol/L(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
称取0.1891g制得的(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸馏水中即可。
(四)0.001mol/L(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
称取0.1888g制得的(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸馏水中即可。
(五)0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
称取0.3775g制得的(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸馏水中即可。
实施例2模拟含硫化氢气体
将50ml 0.001mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脱硫反应器中，反应温度为25℃。通入流量为400ml/min、浓度为1600mg/m3的含硫化氢气体，尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气最终由氢氧化钠溶液吸收处理。70min内硫化氢脱除效率保持在86％以上。
实施例3模拟含硫化氢气体
将50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脱硫反应器中，反应温度为25℃。通入流量为400ml/min、浓度为1600mg/m3的含硫化氢气体，尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气最终由氢氧化钠溶液吸收处理。360min内硫化氢脱除效率保持在88％以上。
实施例4模拟含硫化氢气体
将50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脱硫反应器中，反应温度为25℃。通入流量为400ml/min、浓度为2900mg/m3的含硫化氢气体，尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气最终由氢氧化钠溶液吸收处理。240min内硫化氢脱除效率保持在84％以上。
实施例5多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生处理
50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液脱硫270min后，脱硫效率降低到75％以下，多金属盐酸盐溶液颜色变为深蓝色，在该溶液中加装惰性电极，通过两条导线分别连接阴阳电极与直流电源的负极和正极，通入0.15A的直流电，电解6h后，溶液颜色由深蓝色变为淡黄色，即标志着再生完成。
实施例6再生后的多金属氧酸盐水溶液的硫化氢吸收
将再生后的50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脱硫反应器中，反应温度为25℃。通入流量为400ml/min、浓度为2900mg/m3的含硫化氢气体，尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气最终由氢氧化钠溶液吸收处理。300min内硫化氢脱除效率保持在85％以上。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。