杂多酸、MOF及中空分子筛三元复合脱硫催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法，具体涉及一种杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂及其制备方法，属于化学
技术领域：
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背景技术：
：随着社会经济的不断发展和能源使用率的不断提高，石油消费量大幅增长，在产生各种经济效益的同时也面临着许多环境污染的严重后果。因此，液态烃燃料脱硫技术的研究已成为科研工作者近年来深入探究的重要课题。液态烃燃料作为一种必要的生活生产资源，其燃烧后产生的大量硫氧化物(以so2为主)直接排放到空气中，以酸性沉降(即酸雨)的形式落至地面，腐蚀土壤、水体和建筑物，造成严重的环境污染。由于机动车数量的逐年飙升，尾气排放成为形成酸雨的重要原因。从另一角度来看，汽柴油燃烧后排放的so2可以使汽车尾气转换器中催化剂的活性和寿命大大减少，也会腐蚀发动机机械部件。此外，硫含量的高低会直接影响汽车尾气中其他污染物的排放量。鉴于我国对原油质量水平的要求，加之我国现有脱硫技术的限制，要想得到超低或者无硫的原油对我们来说是一项巨大的挑战与难题。现如今，环境污染问题迫在眉睫，各国也纷纷制定严格的硫含量排放标准，探究各种脱硫方法实现深度脱硫已经成为必须要攻克的重要问题。1934年英国曼彻斯特的bragg小组的年轻物理学家j.f.keggin首次提出了keggin型杂多酸构型，开始了对杂多酸及其应用的研究。直到现在，国内外仍有许多化学工作者对杂多酸类催化剂的脱硫性能进行研究，主要是将杂多酸通过化学作用或物理吸附作用固载在高分子化合物上，形成具有高效脱硫作用的脱硫剂。但是相比之下，我国的技术仍然相对滞后，本发明将会缩短我国与其他国家的差距，为我国科学的发展提供可靠的基础和保障，并使我国在这方面的研究能在国际领域占有一席之地，这不仅具有明确的社会经济效益，还具有深远的国际政治意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种脱硫效率更高的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂及其简单、易控的制备方法。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：step1：制备钨取代的磷钼keggin型杂多酸h3pmo12-xwxo40·nh2o或其金属盐，其中，钨取代的磷钼keggin型杂多酸h3pmo12-xwxo40·nh2o记为pom，其金属盐记为m-pom，x＝2、4、6、8、10，n＝14；step2：以cu(no3)2、pom或m-pom、(ch3)4noh·5h2o、均苯三酸和中空分子筛为原料，采用一锅法水热合成杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂，其中，水热合成的工艺条件为：30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡蓝色粉末状产物。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，在step1中，以na2hpo4、na2moo4·2h2o和na2wo4·2h2o为原料来制备钨取代的磷钼keggin型杂多酸h3pmo12-xwxo40·nh2o，具体的制备方法为：(1)称取na2hpo4和na2moo4·2h2o，分别溶解于去离子水中，溶解均匀后进行混合，在90℃回流搅拌30min；(2)称取na2wo4·2h2o，溶解于去离子水中，溶解均匀后加入至上述混合溶液中；(3)用浓硫酸调节上述混合溶液的ph值，使ph＝2，继续回流6h；(4)用乙醚萃取收集最下层亮黄色油状产物，通过热水浴干炒的方法得到亮黄色粉末，即钨取代的磷钼keggin型杂多酸h3pmo12-xwxo40·nh2o。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，前述na2hpo4、na2moo4·2h2o和na2wo4·2h2o三者的物质的量之比为1：6：6。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，在step1中，以钨取代的磷钼keggin型杂多酸h3pmo12-xwxo40·nh2o、ba(oh)2·8h2o和m2(so4)y为原料来制备杂多酸金属盐，具体的制备方法为：(1)称取ba(oh)2·8h2o，加入到钨取代的磷钼keggin型杂多酸水溶液中，充分搅拌30min；(2)再加入m2(so4)y，继续搅拌4h，底部出现大量白色沉淀；(3)过滤除去白色沉淀，对滤液进行重结晶后即得钨取代的磷钼杂多酸金属盐。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，m＝cr3+、mn2+、fe3+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+、cd2+。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，在step2中，水热合成之前的操作为：(1)称取cu(no3)2和pom/m-pom，分别溶解于去离子水中，两种溶液混合均匀后加入(ch3)4noh﹒5h2o和均苯三酸，再加入中空分子筛，快速搅拌至充分溶解；(2)将混合物放入水热反应釜中，准备进行水热合成。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，在step2中，水热合成之前的操作为：(1)称取中空分子筛，充分溶解于去离子水中，随后加入pom/m-pom，78℃下回流16h，停止搅拌继续浸渍24h，过滤，烘干，马弗炉内300℃下煅烧2h，得中间产物；(2)称取cu(no3)2和前已制得的中间产物，分别溶解于去离子水中，两种溶液混合均匀后加入(ch3)4noh·5h2o和均苯三酸，快速搅拌至充分溶解；(3)将混合物放入水热反应釜中，准备进行水热合成。前述的杂多酸、mof及中空分子筛三元复合脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，在step2中，前述中空分子筛为zsm-5。本发明的有益之处在于：(1)选择具有特殊结构的中空分子筛(zsm-5)对杂多酸、mof产物进行包覆，形成了新型三元复合脱硫催化剂，由于中空分子筛(zsm-5)具有约200nm的空腔，所以利于杂多酸及mof的填充，对催化活性组分具有充分的保护作用，因此制得的三元催化剂具有更强的稳定性和更高的脱硫效率；(2)本发明的制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。附图说明图1是实施例1所制得的产物的ir图；图2是实施例1所制得的产物的xrd图；图3(a)是中空分子筛zsm-5的sem图；图3(b)是中空分子筛zsm-5的tem图；图3(c)是实施例1所制得的产物pom@mof@zsm-5的tem图；图4(a)是中空分子筛zsm-5的n2吸附脱附等温曲线；图4(b)是实施例1所制得的产物pom@mof@zsm-5的n2吸附脱附等温曲线；图5是实施例3所制得的产物的ir图；图6是实施例3所制得的产物的xrd图；图7是实施例1所制得的产物的脱硫曲线图谱；图8是实施例2所制得的产物的脱硫曲线图谱；图9是实施例3所制得的产物的脱硫曲线图谱；图10是实施例4所制得的产物的脱硫曲线图谱。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。第一步：通过溶剂法制备一系列钨取代的磷钼杂多酸或其金属盐(1)制备钨取代的磷钼杂多酸pom称取6mmol(2.237g)na2hpo4和36mmol(8.709g)na2moo4·2h2o，分别溶解于15ml去离子水中，溶解均匀后进行混合，在90℃回流搅拌30min。称取36mmol(11.878g)na2wo4·2h2o，溶解于25ml去离子水中，溶解均匀后加入至上述混合溶液中，使p、mo、w三者物质的量之比为1：6：6。用浓硫酸调节上述混合溶液的ph值，使ph＝2，继续回流6h。用乙醚萃取收集最下层亮黄色油状产物，通过热水浴干炒的方法得到亮黄色粉末，即钨取代的磷钼keggin型杂多酸h3pmo6w6o40·14h2o。经计算：杂多酸h3pmo6w6o40·14h2o的产量为13.094g，产率为83.7％。改变na2hpo4、na2moo4·2h2o和na2wo4﹒2h2o三者的比例，可以制备得到不同钨取代量的磷钼杂多酸产物h3pmo12-xwxo40·nh2o(记为pom)，这一系列钨取代的磷钼杂多酸产物都可以用于下一步一锅法水热合成三元复合脱硫催化剂。(2)制备钨取代的磷钼杂多酸金属盐m-pom称取1mmol前面制备得到的杂多酸h3pmo12-xwxo40·nh2o，溶解于去离子水中，并定容至50ml。称取1.5mmol(0.4725g)ba(oh)2·8h2o，加入到上述杂多酸水溶液中，充分搅拌30min，然后再加入1.5mmolm2(so4)y，(m＝cr3+、mn2+、fe3+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+、cd2+)，继续搅拌4h，底部出现大量白色沉淀。过滤除去白色沉淀，对滤液进行重结晶后即得钨取代的磷钼杂多酸金属盐(记为m-pom)。在本实施例中，杂多酸我们选用的是h3pmo6w6o40·14h2o，金属盐我们选用的是co2(so4)2。经计算：钨取代的磷钼杂多酸金属盐co-pmo6w6o40的产量为2.1020g，产率为86.2％。第二步：一锅法水热合成三元复合脱硫催化剂方法1：称取0.6g中空分子筛，充分溶解于25ml去离子水中，随后加入0.4gpom(或者m-pom)，78℃下回流16h，停止搅拌继续浸渍24h，过滤，烘干，马弗炉内300℃下煅烧2h，得中间产物；称取0.75mmol(0.1815g)cu(no3)2和0.1g前已制得的中间产物，分别溶解于5ml去离子水中，两种溶液混合均匀后加入1.5mmol(0.2718g)(ch3)4noh·5h2o和0.75mmol(0.0946g)btc(均苯三酸)，快速搅拌至充分溶解，然后放入水热反应釜中进行水热合成，30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡蓝色粉末状产物，即三元复合脱硫催化剂。pom/m-pom中空分子筛实施例1h3pmo6w6o40·14h2ozsm-5实施例2co-pmo6w6o40zsm-5我们对实施例1所制得的淡蓝色粉末状产物(记为pom@mof@zsm-5)进行了结构鉴定，其ir图和xrd图分别如图1和图2所示，其n2吸附脱附曲线如图3(c)所示。在ir图(图1)中：中空分子筛(zsm-5)具有4个特征峰，790cm-1、1093cm-1为分子筛内部si-oh四面体对称和不对称伸缩振动峰，450cm-1、550cm-1为分子筛内部四面体双五元环的特征峰；杂多酸pom的特征吸收峰在700-1100cm-1处，pom@zsm-5以及pom@mof@zsm-5同时具备了zsm-5以及杂多酸pom的特征吸收峰，不同的是后者在1375cm-1、1450cm-1以及1650cm-1出现了mof中羰基对称和不对称伸缩振动峰以及729cm-1处为苯环上的基团被cu取代后的mof特征峰，这说明在pom@mof@zsm-5中杂多酸pom以及mof成功的负载在了中空分子筛zsm-5的孔洞中。在xrd图(图2)中：中空分子筛(zsm-5)在7.9、8.8、23.1、23.9和24.4处出现了明显的特征峰，将杂多酸pom引入之后，在2θ＝17、18、26以及34均出现了小峰，同时随着mof的自组装进入，在2θ＝8及12左右出现了mof特征强峰，这说明杂多酸pom以及mof已成功引入中空分子筛(zsm-5)中，而且中空分子筛(zsm-5)的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。在sem图和tem图(图3(a)、图3(b)和图3(c))中：(1)由图3(a)和图3(b)可知，中空分子筛zsm-5具有尺寸为200nm左右的空腔，颗粒分散均匀，呈现小棱柱的结构。(2)从图3(c)可以看到，杂多酸pom以及mof完全填充到了中空分子筛zsm-5的孔道中，这可以使分子筛更好的发挥其保护活性组分、减少杂多酸损失的功能。在n2吸附脱附曲线(图4(a)和图4(b))中：(1)图4(a)是中空分子筛zsm-5的n2吸附脱附等温曲线，属于iv型并带有后滞环，说明中空分子筛zsm-5含有介孔。(2)图4(b)是三元复合脱硫催化剂的n2吸附脱附等温曲线，随着杂多酸pom以及mof的引入，后滞环有增大的趋势，说明负载物使得zsm-5的孔径稍微有所变宽；此外，吸附体积明显降低，这是因为zsm-5的孔道被引入的物质占据了。鉴定的结果：在pom@mof@zsm-5中，杂多酸pom以及mof成功负载在了中空分子筛zsm-5的孔洞中，并且中空分子筛zsm-5的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。我们对实施例2制得的淡蓝色粉末状产物(记为m-pom@mof@zsm-5)也进行了结构鉴定，其ir图、xrd图、tem图以及n2吸附脱附曲线与实施例1制得的淡蓝色粉末状产物的相应图谱基本保持一致。这说明：在m-pom@mof@zsm-5中，杂多酸金属盐m-pom以及mof成功负载在了中空分子筛zsm-5的孔洞中，并且中空分子筛zsm-5的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。方法2：称取0.75mmol(0.1815g)cu(no3)2和0.1gpom(或者m-pom)，分别溶解于5ml去离子水中，两种溶液混合均匀后加入1.5mmol(0.2718g)(ch3)4noh·5h2o和0.75mmol(0.0946g)btc(均苯三酸)，再加入0.1g中空分子筛，快速搅拌至充分溶解，然后放入水热反应釜中进行水热合成，30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡蓝色粉末状产物，即三元复合脱硫催化剂。pom/m-pom中空分子筛实施例3h3pmo6w6o40·14h2ozsm-5实施例4co-pmo6w6o40zsm-5我们对实施例3制得的淡蓝色粉末状产物(记为pom@mof@zsm-5)进行了结构鉴定，其ir图和xrd图分别如图5和图6所示。在ir图(图5)中：中空分子筛(zsm-5)具有4个特征峰，790cm-1、1093cm-1为分子筛内部si-oh四面体对称和不对称伸缩振动峰，450cm-1、550cm-1为分子筛内部四面体双五元环的特征峰；杂多酸pom的特征吸收峰在700-1100cm-1处；mof特征峰为位于1375cm-1、1450cm-1以及1650cm-1的羰基对称和不对称伸缩振动峰以及729cm-1处为苯环上的基团被cu取代后的峰，这说明在pom@mof@zsm-5中杂多酸pom以及mof成功的负载在了中空分子筛zsm-5的孔洞中。在xrd图(图6)中：中空分子筛(zsm-5)的特征峰在7.9、8.8、23.1、23.9和24.4处，杂多酸pom的位于2θ＝17、18、26以及34，2θ＝8及12左右为mof特征强峰，这说明杂多酸pom以及mof已成功引入中空分子筛(zsm-5)中，而且中空分子筛(zsm-5)的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。鉴定的结果：在pom@mof@zsm-5中，杂多酸pom以及mof成功负载在了中空分子筛zsm-5的孔洞中，并且中空分子筛zsm-5的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。我们对实施例4制得的淡蓝色粉末状产物(记为m-pom@mof@zsm-5)也进行了结构鉴定，其ir图和xrd图与实施例3制得的淡蓝色粉末状产物的相应图谱基本保持一致。这说明：在m-pom@mof@zsm-5中，杂多酸金属盐m-pom以及mof成功负载在了中空分子筛zsm-5的孔洞中，并且中空分子筛zsm-5的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构第三步：氧化脱硫测试本发明的三元复合脱硫催化剂主要应用在汽柴油脱硫领域。以氧气为氧化剂，用汽柴油模拟体系(称取5.861g二苯并噻吩溶于500ml正辛烷溶液中配制成硫含量为2000ppm的模拟汽油)进行氧化脱硫测试。取配制好的模拟汽油100ml，加入0.1g第二步制得的三元复合脱硫催化剂并鼓入空气，用安捷伦气相色谱检测整个脱硫测试过程中体系的硫含量变化。测试结果：(1)实施例1所制得的三元复合脱硫催化剂，其脱硫测试曲线如图7所示；(2)实施例2所制得的三元复合脱硫催化剂，其脱硫测试曲线如图8所示；(3)实施例3所制得的三元复合脱硫催化剂，其脱硫测试曲线如图9所示；(4)实施例4所制得的三元复合脱硫催化剂，其脱硫测试曲线如图10所示。由此可见，本发明所制得的三元复合脱硫催化剂，其有明显的脱硫效果，在2小时内即可使脱硫效率达到100％。需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。当前第1页12