本发明属于催化剂领域，具体而言，本发明涉及用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
丙烯酸及其酯是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子材料的单体。丙烯酸低碳醇酯与许多乙烯基单体共聚形成的的聚合体产品在织物和塑料的改性、皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途，它们与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构成丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。
目前，丙烯酸酯的生产主要有丙烯酸与相应的醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、醇直接羰基合成法。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制备，以廉价的丙烯为原料，生产成本较低，但是此法过分依赖十分紧张的石油资源。而乙炔羰化法不依赖石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此路线在我国发展具有资源优势。乙炔羰基合成丙烯酸最早为德国学者reppe发现，当时所采用的催化剂为ni(co)4，而此催化剂毒性大，劳动保护难以解决。随后，basf公司对其改进并应用于工业生产。改进后的催化剂主要为镍、铜的卤化物，此类催化剂对乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积碳，堵塞管路。此后发展出了一些添加膦配体及弱酸的催化体系，但是存在腐蚀反应器等问题。
因此，适用于乙炔羰基合成丙烯酸及其酯的催化剂仍有待进一步发展。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法和用途，本发明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂不仅组分简单、成本低、易分离，还具有稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂，所述催化剂包含：
酸性分子筛；
惰性氧化物载体；
镍化合物，所述镍化合物负载所述氧化物载体上，
其中，所述镍化合物在所述催化剂中的负载量以镍计为1～10重量％。
本发明上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂通过将活性组分镍负载在氧化物载体上，可以有效实现均相催化剂的非均相化，有利于产物与催化剂的分离；同时，采用酸性分子筛替代甲烷磺酸等液体酸，不仅可以提供活化镍催化剂所需的氢源，显著提高催化剂的反应活性，还能有效降低催化体系对生产设备的腐蚀性。由此，本发明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂不仅组分简单、成本低、易分离，还具有稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。
另外，根据本发明上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述惰性氧化物载体为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁中的一种。由此，可以显著提高催化剂的稳定性，并达到降低成本的目的。
在本发明的一些实施例中，所述酸性分子筛为hβ分子筛、hy分子筛、hzsm-5、hzsm-22和hzsm-35中的一种。由此，可以显著提高催化剂的反应活性和催化选择性。
在本发明的一些实施例中，所述惰性氧化物载体与所述酸性分子筛的质量比为(1-20)：1。由此，可以进一步提高催化剂的稳定性、反应活性和和催化选择性。
根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种制备上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的方法，包括：
将可溶性镍盐配制成含镍水溶液；
将惰性氧化物载体置于所述含镍水溶液中进行浸渍处理并烘干，得到负载有镍化合物的惰性氧化物载体；
将得到的负载有镍化合物的惰性氧化物载体与酸性分子筛按照预定比例混合，得到所述催化剂。
由此，通过采用本发明制备用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的方法来制备催化剂不仅方法简单，且制备出来的催化剂还具有组分简单、成本低、易分离、稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。
另外，根据本发明上述实施例的制备用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述可溶性镍盐为镍的卤化物、硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。由此，可以使镍能够顺利地负载在载体上，进而制备得到以镍作为活性组分的催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述浸渍处理的时间为10-24h，所述烘干的温度为80-200℃，所述烘干的时间为3-15h。由此，可以进一步提高催化剂的稳定性和反应活性。
根据本发明的第三个方面，本发明还提出了一种乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，包括：
将上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂与有机溶剂和水或者与有机溶剂和醇进行混合，并加入高压釜内；
在搅拌条件下向所述高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并在所述催化剂的催化作用下发生反应，以便得到丙烯酸或丙烯酸酯。
本发明上述实施例的乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，是将催化剂溶于有机溶剂和水或者有机溶剂和醇中，并在高压反应釜中与乙炔和一氧化碳在催化剂的催化作用下发生反应，得到丙烯酸或丙烯酸酯。通过采用上述乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法可以有效制备得到丙烯酸或丙烯酸酯，且产率较高。
在本发明的一些实施例中，所述水的质量为所述有机溶剂质量的10～25％，所述催化剂的质量为所述有机溶剂和所述水总质量的0.1～10％。由此，可以进一步提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述醇的质量为所述有机溶剂质量的10～25％；所述催化剂的质量为所述有机溶剂和所述醇总质量的0.1～10％。由此，可以进一步提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。由此，可以使催化剂溶解完全，进而提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述乙炔与所述一氧化碳的摩尔比为1:(1～15)，所述反应是在5～10mpa的压力下、170～220摄氏度的温度下进行25～120min完成的。由此，可以进一步提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反应效率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂，催化剂包含：
酸性分子筛；
惰性氧化物载体；
镍化合物，镍化合物负载氧化物载体上，
其中，镍化合物在催化剂中的负载量以镍计为1～10重量％。
本发明上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂通过将活性组分镍负载在氧化物载体上，可以有效实现均相催化剂的非均相化，有利于产物与催化剂的分离；同时，采用酸性分子筛替代甲烷磺酸等液体酸，不仅可以提供活化镍催化剂所需的氢源，显著提高催化剂的反应活性，还能有效降低催化体系对生产设备的腐蚀性。由此，本发明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂不仅组分简单、成本低、易分离，还具有稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。
根据本发明的具体实施例，惰性氧化物载体可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁中的一种。惰性氧化物是常用的费托合成载体，且成本较低；发明人发现，通过采用上述几种惰性氧化物作为活性组分镍的载体，可以进一步提高用于的稳定性，并达到降低生产成本的目的。
根据本发明的具体实施例，酸性分子筛可以为h离子型的hβ分子筛、hy分子筛、hzsm-5、hzsm-22和hzsm-35中的一种。h离子型的分子筛为将原始的na型分子筛中通过离子交换、焙烧等步骤，将钠离子替换为氢离子，从而提高了分子筛的酸性，可以作为固体酸，用于酸催化的反应。发明人发现，通过采用h离子型酸性分子筛替代甲烷磺酸等液体酸，不仅可以提供活化镍催化剂所需的氢源，显著提高催化剂的反应活性，还能有效降低催化体系对生产设备的腐蚀性。由此，本发明中通过选用h离子型酸性分子筛作为催化剂组分，可以显著提高用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的反应活性和催化选择性，进而可以有效促进乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯反应的顺利进行并提高丙烯酸或丙烯酸酯的产率。
根据本发明的具体实施例，惰性氧化物载体与酸性分子筛的质量比可以为(1-20)：1。发明人通过大量实验发现，当惰性氧化物载体与酸性分子筛的质量比大于(1-20)：1时，酸性分子筛含量过低，起不到酸催化的助剂作用，对比未加入酸性分子筛时反应的活性和收率几乎没有提高，当惰性氧化物载体与酸性分子筛的质量比小于(1-20)：1时，酸性分子筛含量过高，虽然反应速率有极大提高，但是乙炔大量的生成聚合物等副产物和积碳，导致目标产物选择性降低。由此，本发明中通过控制惰性氧化物载体与酸性分子筛的质量比为(1-20)：1，可以进一步提高用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的稳定性、反应活性和和催化选择性，促进乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯反应的顺利进行并提高丙烯酸或丙烯酸酯的产率。
根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种制备上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的方法，包括：
将可溶性镍盐配制成含镍水溶液；
将惰性氧化物载体置于含镍水溶液中进行浸渍处理并烘干，得到负载有镍化合物的惰性氧化物载体；
将得到的负载有镍化合物的惰性氧化物载体与酸性分子筛按照预定比例混合，得到催化剂。
本发明上述实施例的制备用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的方法采用浸渍法将活性组分镍负载在氧化物载体上，可以有效实现均相催化剂的非均相化，有利于产物与催化剂的分离；此外，通过采用酸性分子筛替代甲烷磺酸等液体酸与负载有镍化合物的惰性氧化物载体混合共同组成催化体系，不仅可以提供活化镍催化剂所需的氢源，显著提高催化剂的反应活性，还能有效降低催化体系对生产设备的腐蚀性。由此，通过采用本发明制备用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂的方法来制备催化剂不仅方法简单，且制备出来的催化剂还具有组分简单、成本低、易分离、稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。
根据本发明的具体实施例，可溶性镍盐的种类并不受特别限制，例如根据本发明的具体示例，可溶性镍盐可以为镍的卤化物、硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。由此，可以使活性成分镍能够顺利地负载在载体上，进而制备得到以镍作为活性组分的催化剂。
根据本发明的具体实施例，可以将惰性氧化物载体置于含镍水溶液中浸渍10-24h，由此可以使得镍能够充分负载在惰性氧化物载体上，进而提高活性组分镍的负载量，提高催化剂的催化活性。根据本发明的具体实施例，经过浸渍处理后，对惰性氧化物载体进行烘干，得到负载有镍化合物的惰性氧化物载体。具体地，烘干的温度可以为80-200℃，烘干时间可以为3-15h。由此，可以进一步提高镍负载稳定性以及催化剂催化活性。
根据本发明的第三个方面，本发明还提出了一种乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，包括：
将上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂与有机溶剂和水或者与有机溶剂和醇进行混合，并加入高压釜内；
在搅拌条件下向高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并在催化剂的催化作用下发生反应，以便得到丙烯酸或丙烯酸酯。
本发明上述实施例的乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，其中当向高压釜中加入有机溶剂和水时，在催化剂的作用下，乙炔、一氧化碳和水发生反应得到丙烯酸；当向高压釜中加入有机溶剂和醇时，在催化剂的作用下，乙炔、一氧化碳和醇发生反应得到丙烯酯。由此通过采用上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂，可以有效制备得到丙烯酸或丙烯酸酯，并且可以进一步提高反应效率和产率。
根据本发明的具体实施例，制备丙烯酸时，水的质量为有机溶剂质量的10～25％；催化剂的质量为有机溶剂和水总质量的0.1～10％。发明人经过大量实验发现，当有机溶剂、水和乙炔保持适宜的配比才有利于催化剂溶解和原料乙炔的溶解，发挥更好的催化反应效果，反之，则会影响催化效果，影响合成丙烯酸反应的顺利进行。具体地，当水占有机溶剂的质量百分比大于25％时，将会改变液相溶剂的极性，造成乙炔和co气体的溶解度下降，丙烯酸选择性降低和收率降低；反之，当水占有机溶剂的质量百分比小于10％时，将会导致参与反应的水量偏少，产物的收率偏低；当催化剂占有机溶剂和水总质量的百分比大于10％时，反应收率并没有随催化剂量的增多而提高，反应的比活性下降，而当催化剂占有机溶剂和水总质量的百分比小于0.1％时，反应活性不高，转化率极低。由此，本发明中通过控制水的质量为有机溶剂质量的10～25％，催化剂的质量为有机溶剂和水总质量的0.1～10％，可以显著提高乙炔合成丙烯酸的反应效率和丙烯酸产率。
根据本发明的具体实施例，当制备丙烯酸酯时，醇的质量可以为有机溶剂质量的10～25％；催化剂的质量可以为有机溶剂和醇总质量的0.1～10％。由此，可以显著提高乙炔合成丙烯酸酯的反应效率和丙烯酸酯的产率。与乙炔制备丙烯酸反应类似，乙炔制备丙烯酸酯也需要合适的醇用量和催化剂用量。
根据本发明的具体实施例，将用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂与有机溶剂和水或者与有机溶剂和醇进行混合，并加入高压釜内后，可以进一步包括：关闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气两次，其中，氮气的压力为1mpa。由此，可以有效避免反应终产品丙烯酸或丙烯酸酯被氧化，确保丙烯酸或丙烯酸酯的纯度。
根据本发明的具体实施例，在搅拌条件下向高压釜中通入乙炔和一氧化碳时，可以首先向高压釜内通入乙炔至高压釜内压力为0.1-0.5mpa，接着通入一氧化碳至3-6mpa，然后开始升温至反应温度。由此，通入过量的co可保证乙炔完全参与反应，转化完全。先通气体后升温可避免高温下通入反应气体造成的积碳和飞温等现象。
根据本发明的具体实施例，有机溶剂可以包括选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。发明人发现，上述有机溶剂对乙炔的溶解度大，能保证在较低压力下，液相中乙炔浓度较高易于羰基化反应，同时又可以避免高压乙炔操作的危险。由此，本发明中通过选用上述有机溶剂可以使催化剂溶解完全，进而提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反应效率，并提高作业的安全性。
根据本发明的具体实施例，乙炔与一氧化碳的摩尔比可以为1:(1～15)，反应可以在5～10mpa的压力下、170～220摄氏度的温度下进行25～120min完成的。发明人经大量实验发现，当乙炔与一氧化碳的摩尔比为1:(1～15)时可以显著提高乙炔和一氧化碳的转化率。另外，发明人还发现，当反应在5～10mpa的压力和170～220摄氏度的温度下进行时，可以提高催化剂催化活性，提高反应效率，促进丙烯酸或丙烯酸酯的生成，使得反应能够在25～120min完成。由此，通过在上述条件下进行乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反应，可以进一步提高反应效率和丙烯酸或丙烯酸酯的产率，其中，乙炔的转化率达到80％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的产率达到70％以上。另外，通过采用上述实施例的催化剂制备丙烯酸或丙烯酸酯可以显著降低对设备的腐蚀。
实施例1
称取ni(ch3coo)2·4h2o0.50g负载于1g二氧化硅载体上，浸渍12h，120℃烘干10h后，与0.1g硅铝比5的hy分子筛混合均匀加入97m1thf和12m1甲醇中，加入500m1高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.2mpa，然后充co至一定压力，升温至200℃，反应压力5mpa，转速1000rpm，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，c2h2转化率为95％，丙烯酸甲酯的产率为79％。
实施例2
称取nibr20.30g负载于2g二氧化钛载体上，浸渍15h，150℃烘干12h后，,与0.2g硅铝比40的hzsm-5分子筛混合均匀，加入100m1丙酮和13m1乙醇中，加入500m1高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至一定压力，升温至210℃，反应压力6mpa，反应1小时。c2h2转化率为89％，丙烯酸乙酯的产率为78％。
实施例3
称取硝酸镍0.50g负载于3g氧化铝载体上，浸渍24h，100℃烘干5h后，与1g硅铝比50的hβ分子筛混合均匀，加入100m1n-甲基吡咯烷酮和14m1正丁醇中，加入500m1高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至一定压力，升温至190℃，反应压力6.5mpa，反应0.5小时。c2h2转化率为94％，丙烯酸正丁酯的产率为85％。
实施例4
称取niso41.00g负载于5g氧化镁载体上，浸渍24h，80℃烘干15h后，与0.5g硅铝比45的hzsm-35分子筛混合均匀加入100m1n,n-二甲基甲酰胺和16m1甲醇中，加入500m1高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至6mpa，升温至185℃，反应0.5小时。c2h2转化率为90％，丙烯酸甲酯的产率为82％。
实施例5
称取乙酸镍0.15g负载于2g二氧化硅载体上，浸渍12h，200℃烘干3h后，与0.4g硅铝比30的hzsm-22分子筛混合，加入100m1n,n-二甲基甲酰胺和12m1乙醇中，加入500m1高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至4mpa，升温至220℃，反应1.5小时。c2h2转化率为82％，丙烯酸乙酯的产率为74％。
对比例1(cn101633615b)
称取乙酸镍0.5g，cubr20.18g，甲烷磺酸0.21g，三苯基膦0.8g，加入97m1thf和12m1甲醇中，加入500m1高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.2mpa，然后充co至5mpa，升温至200℃，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，c2h2转化率为85％，丙烯酸甲酯的收率为73％。上述反应采用的催化剂成分略复杂，含有有机配体，成本较高，并且含有酸组分，有一定的腐蚀性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。