本发明具体涉及一种石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
光触媒是一种具有光催化功能的光半导体材料，是目前国际上最安全和最洁净的环境净化材料。它具有能耗低、高催化率、使用寿命长、可重复使用，杀菌、净化等特点，广泛运用于消毒工程、油污降解工程、净化工程等领域。光触媒在应用过程所表现出的稳定性和可靠性逐渐被大家认同，是一种新型的环境净化材料。随着新型净化产业和新净化相关产品的不断涌现，光触媒优异的降解特性和光催化特性，逐渐成为大型环境净化的主要材料。根据光触媒的光吸收阈值与带隙的关系式K=1240/Eg（其中K是光吸收阈值，Eg是带隙）和空穴电子扩散方程：t=d2/k2D（d是粒径，k是常数，D是扩散系数），表明光催化半导体材料的宽带隙大程度决定了光吸收波长阈值，粒径决定了电子与空穴复合的机率。因此，越来愈多带隙小、粒径大的光催化半导体材料应用于环境净化的研究和生产。但是光催化半导体材料粒径越大其比表面积就越小，不利于目标物与催化剂接触。同时纯的光催化半导体材料光波吸收范围小、比表面积小，在自然光下太阳光能吸收率低，减弱了光催化效率。还由于纳米光催化材料尺寸很小，光催化产生的电子空穴对易重新复合，降低了分解效果。同时，目前人们制备光催化复合材料的合成方法比较复杂和繁琐，副产物较多，可循环使用性差，净化有害物质种类少。其次，反应所使用的钛源的价格高昂，降低了光催化复合材料的性能和实用价值。在研究中，二氧化钛的光催化效果最好，其氧化能力强，化学性质稳定无毒，所以制备其比表面积大可循环利用的二氧化钛复合材料在环境净化方面有重大作用。当TiO2纳米颗粒也存在比表面积小的缺点，阻碍了其在净化产业中更广泛的应用。
凹土是公认的在污水处理材料研究中具有巨大潜力的材料。其主要原因包括：(a) 由于内部多孔道，比表面大，可达500m2. g-1以上。(b) 电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝，在高温和盐水中稳定性良好。凹土具有表面活性中心，除吸附外，还有催化作用。(C) 在污水处理中，凹凸棒石粘土都可以再生，它耗能少，能脱色，还可除臭除味、除致癌物质，对环境保护非常有利。(d） 凹土吸附的能力强，其铅、铬等重金属离子及醛类、脂类、烃类等一定大小的有机分子，均可直接被吸附进孔道中。同时,凹土还具有灭菌、去毒、杀虫性的功能。
石墨烯是公认的在导电材料研究中具有巨大潜力的材料。其主要原因包括（a）石墨烯理论比表面积高达2630 m2 g-1，有利于吸附大量可待降解分子（b）载流子本征迁移率高达200 000 cm 2 V-1 s-1，有利于电子的快速传输；（c）石墨烯具有非常优良的机械性能，纸状石墨烯薄膜具有高达217 kgf mm-2 的硬度，是碳素钢硬度的两倍。
因此，将石墨烯和二氧化钛及凹土材料复合可克服纯二氧化钛的缺点，并兼具三者优点，同时有效提高光催化效应和净化能力，并实现复合材料的可循环利用。其中，石墨烯具有优异的导电性，是一个良好的电子受体，当二氧化钛产生光催化效应时能快速地转移电子，降低了电子与空穴复合的机率，促进了光催化效应。同时凹土和石墨烯都具有超大的比表面积，其吸附的种类和数量增加，提高了吸附能力，克服了纯二氧化钛吸附能力小的矛盾。并且凹土自身能分解、吸附物质，有效地除去了污染物的种类。并且所吸附的物质如有机磷、酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物和杂环化合物等在光催化剂表面发生有效降解,并最终分解为无机小分子物质；所吸附的汞、铬、铅、以及氧化物等在二氧化钛光催化剂的强氧化还原能力下降解为无毒物质，解决了凹土分解能力小的问题，这样可重新吸附，达到循环利用的目的。该方法制备得到的材料具有高电子传导率、高可循环性、高比表面积、高吸附能力、高强度、高光催化效应及高除菌净化能力，是一种非常优异的光催化降解复合材料。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料及其制备方法和应用；该方法将纳米二氧化钛与具有优异材料性能的石墨烯以及具有比表面积大的凹土进行复合，得到三维多孔石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料，该材料不仅可以利用凹土和石墨烯较大的比表面积和较强的吸附性能在较短的时间内快速吸附空气或污水中的有害物质，把有害物质固定在材料中，还能通过二氧化钛的光催化性能及石墨烯较好的导电性能，将这些被吸附和固定的有害物质慢慢分解释放出无毒无害的物质；该复合材料实现了有毒有害物质快速吸收快速分解及材料可循环利用性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯悬浮溶液；
（2）制备二氧化钛悬浮溶液：将浓盐酸、水和硫酸铵混合，搅拌，再向其中缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌2-3小时，制得；
（3）采用水热反应法将氧化石墨烯悬浮溶液、二氧化钛悬浮溶液和凹土置于水热反应釜中，于160-200℃下恒温反应20-24小时，得到具有三维空间结构的氧化石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料；水热法简单易行，同时还原氧化石墨烯并制备二氧化钛，通过控制反应温度和反应时间可以有效调节二氧化钛晶型。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
步骤（1）的具体过程为：
（11）将石墨粉与浓硫酸混合进行冰浴，再向其逐步加入高锰酸钾于1-3小时内加完，得到混合溶液；
（12）将步骤（11）得到的混合溶液置于30-50℃下恒温反应0.5-2小时，再搅拌20-24小时，然后于70-90℃下反应0.5-2小时，过滤，得到泥块状物质，再在上述泥块状物质中加入蒸馏水，于3000-4000r﹒min-1离心10-20分钟，离心2-3次，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
进一步，步骤（11）中， 石墨粉与浓硫酸的质量体积比为8-12：210-230；高锰酸钾与浓硫酸的质量体积比为48-52：210-230。
进一步，步骤（12）中，将步骤（11）得到的混合溶液置于35℃下恒温反应0.5小时，再搅拌24小时，然后于85℃下反应0.5小时，过滤，得到泥块状物质，再在上述泥块状物质中加入蒸馏水，于4000r﹒min-1离心10分钟，离心2次，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
进一步，步骤（2）的具体过程为：
（21）将浓盐酸、去离子水和硫酸铵混合搅拌4min-6min，再缓慢滴加钛酸四丁酯后，搅拌2-3小时，得到二氧化钛悬浮溶液；所述浓盐酸、水、硫酸铵与钛酸四丁酯（v：v：w：v）为18-20：10-20：0.36-0.38:4-4.5。
进一步，步骤（3）的具体过程为：
（31）将氧化石墨烯悬浮溶液、二氧化钛悬浮溶液和凹土混合，超声波振荡10-30分钟，得到混合溶液；
（32）将步骤（31）所制得的混合溶液置于水热釜中，于160 -200℃下恒温反应20-24小时，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于70 -80℃烘干，得到三维多孔石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料。
进一步，步骤（32）中，将步骤（31）所得混合悬浮液转移到水热釜中，于180℃恒温反应24小时，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于70℃烘干，得到三维多孔石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料。
采用上述石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料。
上述石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料在污水处理及有害气体净化方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）该方法将二氧化钛与具有优异材料性能的石墨烯以及具有比表面积大的凹土进行复合，综合三种材料的优势，制备高电子传导率、高可循环性、高比表面积、高吸附能力、高强度、高光催化效应及高除菌净化能力的石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料，通过石墨烯和凹土的加入，进一步提高复合材料比表面积、电子传导率。
2）本发明将石墨烯和二氧化钛及凹土复合，提高了电子的传导效率，使得二氧化钛表面的光生载流子转移到石墨烯表面，从而降低了TiO2中电子空穴对的复合效率，提高了光催化效率。
3）复合材料的比表面积大，提升了吸附能力，有效的除去了污水中的污染物，并且所吸附的物质如有机磷、酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物和杂环化合物等在光催化剂表面发生有效降解,并最终分解为无机小分子物质；所吸附的汞、铬、铅、以及氧化物等在二氧化钛光催化剂的强氧化还原能力下降解为无毒物质，这样又可以重新吸附，达到循环利用的目的。
4）在本发明的水热反应过程中，石墨烯氧化物表面的官能团（-OH, -COOH等）发生断裂，部分未成键的л电子会与TiO2表面自由电子成键，形成Ti-O-C键，从而提高了TiO2的价带高度，缩小其禁带宽度，使得UV-Vis漫反射谱的吸收谱线红移，增加了可见光吸收效率；同时，在水热反应过程中，脱除凹土晶体结构中不同状态水，使内部结构变得疏松多孔，从而增加比表面积，增强其吸附能力。
5）本发明方法操作简单易行，成本低，更环保，有利于大规模生产的进行。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯悬浮溶液；
（11）将8g石墨粉与210ml浓硫酸混合进行冰浴，再向其逐步加入230ml高锰酸钾于1小时内加完，得到混合溶液；
（12）将步骤（11）得到的混合溶液置于30℃下恒温反应0.5小时，再放置于磁力搅拌机上搅拌20小时，再于90℃下反应0.5小时，过滤，得到泥块状物质，再在上述泥块状物质中加入蒸馏水，于3000-4000r﹒min-1离心10分钟，离心2-3次，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
（2）制备二氧化钛悬浮溶液：将18ml浓盐酸、10ml水和0.36g硫酸铵混合，搅拌，再向其中缓慢滴加4ml钛酸四丁酯，搅拌2-3小时，制得。
（3）制备石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料
（31）将3ml氧化石墨烯悬浮溶液、20ml二氧化钛悬浮溶液和6mg凹土
加入到烧杯中超声波振荡10-20分钟，得混合悬浮液；
（32）将步骤（31）所得混合悬浮液转移到水热釜中，置于真空干燥箱，在160℃下恒温反应20小时，反应结束后，将反应最终产物用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于70℃下烘干，得到具有三维空间结构多孔的石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料。
实施例2：
一种石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯悬浮溶液；
（11）将12g石墨粉与220ml浓硫酸混合进行冰浴，再向其逐步加入210ml高锰酸钾于3小时内加完，得到混合溶液；
（12）将步骤（11）得到的混合溶液置于50℃下恒温反应2小时，再放置于磁力搅拌机上搅拌24小时，再于70℃下反应2小时，过滤，得到泥块状物质，再在上述泥块状物质中加入蒸馏水，于4000r﹒min-1离心20分钟，离心2-3次，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
（2）制备二氧化钛悬浮溶液：将20ml浓盐酸、20ml水和0.38g硫酸铵混合，搅拌，再向其中缓慢滴加4.5ml钛酸四丁酯，搅拌2-3小时，制得。
（3）制备石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料
（31）将5ml氧化石墨烯悬浮溶液、25ml二氧化钛悬浮溶液和10mg凹土加入到烧杯中超声波振荡10-20分钟，得混合悬浮液；
（32）将步骤（31）所得混合悬浮液转移到水热釜中，置于真空干燥箱，在200℃下恒温反应24小时，反应结束后，将反应最终产物用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于80℃下烘干，得到具有三维空间结构多孔的石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料。
实施例3：
一种石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯悬浮溶液；
（11）将10g石墨粉与230ml浓硫酸混合进行冰浴，再向其逐步加入220ml高锰酸钾于2小时内加完，得到混合溶液；
（12）将步骤（11）得到的混合溶液置于40℃下恒温反应1小时，再放置于磁力搅拌机上搅拌22小时，再于80℃下反应1小时，过滤，得到泥块状物质，再在上述泥块状物质中加入蒸馏水，于3000r﹒min-1离心10分钟，离心2-3次，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
（2）制备二氧化钛悬浮溶液：将20ml浓盐酸、20ml水和0.38g硫酸铵混合，搅拌，再向其中缓慢滴加4.5ml钛酸四丁酯，搅拌2-3小时，制得。
（3）制备石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料：
（31）将4ml氧化石墨烯悬浮溶液、22ml二氧化钛悬浮溶液和8mg凹土加入到烧杯中超声波振荡10-20分钟，得混合悬浮液；
（32）将步骤（31）所得混合悬浮液转移到水热釜中，置于真空干燥箱，在180℃下恒温反应22小时，反应结束后，将反应最终产物用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于75℃下烘干，得到具有三维空间结构多孔的石墨烯-二氧化钛-凹土复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。