一种现场分离铬形态的方法与流程

本发明属于分析化学现场分离方法领域，具体涉及一种现场分离铬形态的方法。

背景技术：

铬在自然界中通常以cr(iii)和cr(vi)的混合物形式出现，cr(iii)和cr(vi)在化学性质、生物活性和毒性水平上都有着显著的差异。cr(vi)主要以阴离子的形态存在，具有高化学活性、小体积和高溶解性，cr(vi)及其化合物是强氧化剂和致敏剂，腐蚀、刺激作用强，除可以致皮肤、粘膜的局部损伤外，还对全身有中毒作用，长期或短期接触或吸入时有致癌危险。相反，cr(iii)常以阳离子的形态存在，是动植物和人体必需的微量元素之一，具有降血糖、血脂及增加高密度脂蛋白的作用，缺乏cr(iii)可能造成动脉粥样硬化。可见，不同价态的铬对动植物或人体的毒性程度差异甚大，在分析测试中仅单纯地检测总铬的含量，而不对cr(iii)和cr(vi)的具体存在情况进行分析，就无法正确认识混合物中cr的存在形式，也不能对混合物中的铬进行合理处理和有效利用。因此，对含铬混合物中的cr(iii)和cr(vi)的各含量的分离及分析检测，即铬形态分析，是一项重要而有意义的工作。

铬形态分析的方法种类很多，常见的有离子色谱法、毛细管电泳法等在线分离分析方法以及固相萃取法等离线分析方法。离子色谱是传统的在线形态测定的方法，方法较成熟，大量的学者都将其与各类仪器联用进行形态测定，但此类在线分离分析方法样品前处理过程较复杂，样品及流动相ph值需严格控制，样品分析效率极低，而且此方法无法进行现场分离分析，测试样品需要进行采集取样保存，样品运输及保存的过程会引起污染及铬形态转变问题，直接影响分离检测的准确度。

固相萃取是一种基于色谱分离的样品前处理方法，样品在正压、负压或重力的作用下通过装有固体吸附剂的固相萃取装置，由于固体吸附剂具有不同的官能团，能将特定的化合物吸附并保留在离子交换柱上。固相萃取作为一种经典离线分析方法，可用于野外现场分离分析，然而常规利用固相萃取前处理方法是将目标物吸附在柱上再利用特定洗脱液洗脱，洗脱过程繁琐。景传勇公开了《一种重金属铬形态分离方法》(cn102621258a)，他采用天然白云石为吸附材料，应用于实际水体中的cr(iii)与cr(vi)的分离，使用的分离方法简便易操作，但此方法离子交换速率慢，耗时长且对于低浓度的样品分离效果较差。

综上所述，现有的cr(iii)与cr(vi)的分离方法中，在线分离分析方法不能进行现场分离，准确度较低，样品处理过程复杂；经典离线分析方法能进行现场分离但操作过程仍较复杂；景传勇公开的重金属铬形态分离方法，操作检测过程虽然简便，但仍然存在着离子交换速率慢，耗时长且对于低浓度的样品分离效果较差的不足之处。因此，极有必要开发出一种简单、快速、高效、经济且能有效分离低浓度的样品的现场分离分析方法。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种现场分离铬形态的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种现场分离铬形态的方法，包括如下步骤：

(1)采用活化剂活化离子交换分离柱；

(2)使用去离子水清洗离子交换分离柱至中性；

(3)用注射器推动水样流经离子交换分离柱，收集含有cr(vi)的流出液，将cr(iii)和cr(vi)分离开来。

上述方案中，所述活化剂为硫酸溶液，且其质量分数为5～50％。

上述方案中，所述活化剂活化的时间为3～72h。

上述方案中，所述分离柱填料为硅胶基质的强酸性阳离子树脂。

上述方案中，所用水样为地下水、地表水、饮用水及污水等自然水，且其上样速率为30bv/h～140bv/h。

上述方案中，所用水样的ph值范围为1～10。

本发明还提供一种现场分离铬形态装置，包括注射器、转接头、分离柱及接收杯四部分，其中射器位于装置最上方，转接头位于注射器和分离柱之间，接收杯位于分离柱出口处，所用注射器容量为10～100ml，所用分离柱容量为1～6ml。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述装置简单易携带，易组装，能够实现cr(iii)与cr(vi)现场分离，可避免铬在运输过程中易产生的污染和变质问题，也无需对样品进行复杂的预处理过程，尤其适合野外工作环境中现场进行cr(iii)与cr(vi)快速分离。

(2)本发明所述方法中样品无需任何前处理，便可直接过柱分离，在样品ph值为1～10的区间内，分离柱树脂对cr(iii)的吸附率大于90％，而对cr(vi)的吸附率低于10％，保证cr高效分离的同时简化了方法。

(3)本发明方法及装置利用注射器的压力进行过柱，相比自然流速大大缩短了过柱时间，实现了cr(iii)与cr(vi)快速和高效的现场分离，同时，针对不同需求可采用不同过柱方式，如利用真空泵、机械泵等过柱。

(4)本装置及方法采用原料简单易得，生产生本低，易规模化生产和商品化。

附图说明

图1为本发明所述现场分离铬形态的装置结构示意图，其中1-注射器，2-转接头，3-分离柱，4-接收容器。

图2为采用本发明所述方法现场分离铬形态，水样连续流动过程中树脂对样品中cr(iii)和cr(vi)的分离效果图。

图3为本发明所述分离柱填料硅胶基质强酸性阳离子树脂的分子式。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所用固定相(分离柱填料)为硅胶基质强酸性阳离子树脂(分子式如图3所示)，离子型为氢型，其官能团为磺酸基，购于广州菲罗门仪器有限公司，货号为8b-s010-hbj，树脂物理化学稳定性高，吸附容量大，选择性好。本发明所述方法中，三价铬和六价铬之所以能通过固相萃取柱分离，主要是靠固相吸附剂上的官能团与三价之间的离子作用力将三价铬保留在固相吸附剂上，而没有被保留的六价铬则通过固相萃取装置。

实施例1

采用质量分数为10％的硫酸溶液活化柱容量为1ml的分离柱24h，再用去离子水清洗阳离子树脂至中性，取2ml地下水调节ph值为1，以30bv/h的速率流经离子交换柱，收集流出液，引入至icp-ms进行含量测定，得到cr(vi)的回收率为92.5％，cr(iii)的回收率为3.04％。此过柱过程中均采用10ml注射器推动溶液快速过柱。

实施例2

采用质量分数为50％的硫酸溶液活化柱容量为6ml的分离柱0h，再用去离子水清洗阳离子树脂至中性，取1ml地表水调节ph值为10，以140bv/h的速率流经离子交换柱，收集流出液，引入至icp-ms进行含量测定，得到cr(vi)的回收率为94.5％，cr(iii)的回收率为4.08％。此过柱过程中均采用100ml注射器推动溶液快速过柱。

实施例3

采用质量分数为20％的硫酸溶液活化柱容量为3ml的分离柱72h，再用去离子水清洗阳离子树脂至中性，取3ml饮用水调节ph值为7，以90bv/h的速率流经离子交换柱，收集流出液，引入至icp-ms进行含量测定，得到cr(vi)的回收率为90.8％，cr(iii)的回收率为0.56％。此过柱过程中均采用20ml注射器推动溶液快速过柱。

实施例4

采用质量分数为5％硫酸溶液活化柱容量为3ml的分离柱48h，再用去离子水清洗阳离子树脂至中性，取2ml污水调节ph值为4，以30bv/h的速率流经离子交换柱，收集流出液，引入至icp-ms进行含量测定，得到cr(vi)的回收率为98.9％，cr(iii)的回收率为4.56％。此过柱过程中均采用50ml注射器推动溶液快速过柱。

实施例5

选取矿泉水样进行实验，配制500ml加标5μg/l样品，用蠕动泵连续进样，过同一根柱子，每3ml流出液收集至10ml离心管，引入至icp-ms测定浓度，由附图2可以看出，最后一次过柱六价铬回收率分别为98.43％、103.26％，即无需任何二次处理，连续过柱50次后，离子交换小柱的离子交换性能仍然较好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。