专利名称：：有机酸铬(Ⅲ)水溶液及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及有才几酸4各(III)水溶液及其制造方法。
背景技术：
：作为有机酸铬(III)的一种、即草酸铬(III)的制造方法，已知如下方法(参照非专利文献l)。首先，在發u酸4各(III)、硝酸铬(III)、氯化铬(III)等无机的三价铬盐水溶液中，添加氢氧化钠溶液或氨水溶液并中和，从而得到氢氧化4各的沉淀。将该沉淀溶解到草酸溶液中。通过将该液体浓缩得到草酸铬(III)。将这样操作得到的草酸铬(III)溶解于水得到的液体，其由于其初始原料的原因而含有Na、Fe等金属离子、CK、S042-、N(V等阴离子作为微量杂质。这些微量杂质是作为草酸铬(III)水溶液的制造方法4吏用前述方法所无法避免的。与有机酸铬(III)水溶液不同，本申请人率先提出了硝酸铬(in)、氯化铬(in)等的无机酸的铬(ni)盐水溶液(参照专利文献l)。该4各(ni)盐水溶液的特;f正在于存在于水溶液中的草酸的量少。草酸的量少的铬(III)盐水溶液，具有将其用于例如金属的表面处理或铬酸盐处理时得到优异的光泽的产品的优点。尽管专利文献l中公开了各种无机酸的铬(III)盐，但并未涉及有才几酸的4各(III)盐的记载。非专利文献l:化学大辞典4、缩刷版第14刷、共立出版林式会社、昭和47年9月15日、第636页专利文献l:国际公开第2005/056478号小册子
发明内容因此，本发明的目的在于提供杂质少的高纯度的有机酸铬(III)水溶液及其制造方法。本发明提供一种有机酸铬(III)水溶液，其特征在于，该水溶液包含通式Crm(AX)n(式中，A表示从有机酸除去质子的残基，x表示A的电荷，m和n分别表示满足3m+xn=0的整数。)所示的有机酸4各(III),其中，前述水溶液中的前述有机酸铬(III)的浓度以Crm(AX)n计为6重量。/。以上，并且，换算成以Crm(Ax)n计20重量。/。时，杂质离子的浓度是Na■30ppm、Fe20ppm、C1^0.001%、SO4^0.03%、NO3^20ppm，基本不含铬(VI)。此外，本发明提供一种有机酸铬(III)水溶液的制造方法，其特征在于，作为前述有机酸4各(III)水溶液的适合的制造方法，将有才几酸和有4几还原剂的混合水溶液与4各酸(VI)水溶液混合，将铬(VI)还原成铬(III)。具体实施例方式以下，基于该优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的有机酸铬(III)水溶液，为通式Crm(A所示的有机酸铬(III)溶解于水的液体。另外，在以下的说明中，只要没有特别限定，提及铬的时候，是指三价的铬。前述的通式中，A表示从有机酸除去质子的残基。A具有负的电荷。x表示A的电荷(负电荷)。m和n分另'J表示满足3m+xn=0的整凄t。有机酸4各中有机酸以R(COOH)y表示。式中，R表示有机基、氢原子或单键或者双键。Y表示有机酸中的羧基的数量，是l以上的整数。前述的通式中的A以R(COCT)y表示。R为有机基时，该有机基优选为碳原子数l~10、特别是l~5的脂肪族基。该脂肪族基可被其它官能团、例如羟基取代。作为脂肪族基，可使用任意的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基。考虑到后述的有机酸铬水溶液的制造中的铬(VI)的还原性时，优选为饱和脂肪族基。有机酸中的羧基的数量可以为1、也可以为2以上。即，有机酸可以为单羧酸、也可以为多羧酸。优选为有机酸中的羧基的数量为1~3。优选有才几酸分为以下的(a)~(c)的组。(a)除去羧基的残基为氢原子、或可被羟基取代的碳原子数l~5、特别是1或者2的饱和脂肪族基，羧基的数量为l的有机酸。例如曱酸、醋酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸等。(b)除去羧基的残基为单键或者双键、或可被羟基取代的碳原子数1或者2的饱和脂肪族基，羧基的数量为2的有机酸。例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。(c)除去羧基的残基为可被羟基取代的碳原子数l~3的饱和脂肪族基，羧基的数量为3的有机酸。例如柠檬酸等。本发明的有机酸铬水溶液中的有机酸铬的浓度，以Crm(AX)n计为6重量Q/o以上，优选为12重量％以上、更优选为20重量％以上。该浓度根据有机酸铬水溶液的具体用途来适当调整。水溶液中的有才几酸4各的浓度不足6重量％时，例如作为后述的金属的表面处理、铬酸盐处理的浴的补充液使用时，产生无法适当维持浴的各成分浓度等问题。水溶液中的有机酸铬的浓度的上限值没有特别限制，如果浓度变得过于高，则有时产生沉淀。此外，有时水溶液的粘性变高，不久会成为焦油状等，处理变困难。沉淀的生成或者成为焦油状的浓度因有才几酸4各的种类而不同，因此，前述的上限值根据有机酸铬的种类而分别设定。例如有机酸铬为草酸铬时，上限优选为50重量％、特别优选为40重量％。6本发明的有机酸铬水溶液的特征在于基本不含六价的铬。通过基本不含六价的铬，本发明的有机酸铬水溶液的安全性变高。基本不含六价的铬是指有机酸铬水溶液中的六价的铬的浓度比测定机器的测定界限值低。本发明的有机酸^^水溶液中的六价的铬的浓度使用例如有机溶剂提取-吸光光度法来测定，三价的铬的浓度使用例如ICP-AES来测定。此外，本发明的有机酸铬水溶液的特征还在于，作为杂质的各种离子的浓度极低。具体地说，Na和Fe等金属离子以及Cl、S04和N03等阴离子的浓度极低。关于金属离子，并且，换算成以Crm(AX)n计20重量。/o时，杂质离子的浓度是Na^30ppm、Fe20ppm、特别是Fe刍10ppm。另一方面，关于阴离子，并且，换算成以Crm(A"n计20重量％时，杂质离子的浓度是Cl■0.001%、SO4〇0.03%、特别是S04^0.020/0、NO3^20ppm。认为这些杂质离子在将有机酸铬水溶液用于例如金属的表面处理、铬酸盐处理时，对处理的完成带来不良影响。因此，将这些杂质离子的浓度极低的本发明的有机酸铬水溶液适用于这些用途时，可期待处理良好地完成。本发明的有机酸4^水溶液中的杂质离子的浓度使用例如ICP-AES来测定。另外，本说明书中的"％"和"ppm"只要没有特别限制则为重量基准。本发明的有机酸铬水溶液中，优选水溶液中基本上不存在游离的有机酸。游离的有机酸存在于水溶液中时、以及将有机酸4各水溶液用于例如金属的表面处理、4各酸盐处理时，有时对处理完成带来不良影响。基本上不存在游离的有机酸是指水溶液中的铬和有机酸的浓度在测定误差范围内满足以Crm(A表示的化学计量比。此外本发明的有机酸铬水溶液中，优选在溶液中基本上不存在有机酸的氧化进行物。这是因为，此外将有机酸铬水溶液用于例如金属的表面处理、铬酸盐处理时，该氧化进行物也可能对处理完成带来不良影响。由后述的有机酸铬水溶液的制造方法可知，有机酸不仅成为作为铬(111)离子的反离子的离子源，而且还起到铬(VI)的还原剂的作用。因此，有机酸被4各(VI)氧化，最终被分解成水和二氧化碳，根据铬(VI)的还原条件而有机酸的氧化有时在中途结束。这种情形中，溶液中存在有机酸的氧化进行物。基本上不存在有机酸的氧化进行物是指对存在于有机酸铬水溶液中的离子进行分析时(例如用离子色谱分析时)，该氧化进行物的浓度比测定界限低。本发明的有机酸铬水溶液作为镀铬用的溶液而适用于各种金属的表面处理。例如在装饰用的最终完成镀敷、实施于镀镍的上层的镀敷。此外，本发明的有机酸铬水溶液还适用于镀锌、镀锡等的铬酸盐处理。特别适合的是，本发明的有机酸铬水溶液作为镀铬的金属的表面处理或铬酸盐处理的浴的补充液使用。金属的表面处理、铬酸盐处理中，由于阴离子进入皮膜的方式不同，因而容易引起浴组成的变化。无^/L阴离子例如石克酸离子、硝酸离子、氯化物离子等，与容易与铬(III)形成络合物的有机阴离子相比，难以进入皮膜中而容易蓄积在浴中。无机阴离子在浴中浓度比铬(III)少时，通过将无机铬盐例如硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等作为铬源加入到浴中而比较容易调整，但浓度比铬(III)多时则难以调整。相对于此，与铬(III)形成络合物而容易进入皮膜中的有机阴离子，其难以发生在浴中的蓄积，因此即便将本发明的有机酸铬水溶液作为铬源注入到浴中，浴组成的变化也少。其结果，可以无需频繁更新浴而长期使用浴。此外，本发明的有机酸铬水溶液作为催化剂用、钛酸钡等电介质的制造原料也是有用的。钛酸钡等电介质中，为了提高其性能，有时添加铬作为微量成分。使用本发明的有机酸铬水溶液作为其铬源时，存在电介质的烧成中有机成分^皮除去而得到杂质少的目标物的优点。接着，对本发明的有机酸铬水溶液的适合的制造方法进行说明。本发明的制造方法，其特征在于，将有机酸和有机还原剂的混合水溶液与铬酸(VI)水溶液混合，将铬(VI)还原成铬(m)。首先，作为原料的铬酸(VI)水溶液如下得到例如，将对铬矿石碱性氧化焙烧得到的铬(VI)酸钠作为初始原料，将实施各种提純处理得到的三氧化铬(VI)溶解于水，从而得到。这样操作得到的铬(VI)酸水溶液，其与以在硫酸铬中加入苛性钠或苏打灰得到的氢氧化铬、碳酸铬作为原料调制的铬酸水溶液、用石危酸或盐酸溶解高碳铬铁得到的4各酸水溶液相比，Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、W等杂质极少。另外，铬(VI)酸水溶液只要在反应体系中为溶液即可，还可在当初的反应时使用三氧化铬(VI)。但是，大多情况下使用在其中加入水、溶解调制而成的水溶液。铬(VI)酸水溶液的浓度没有特别限制，在通常的范围下优选为1560重量％。作为有*^酸，可^f吏用先前阐述的有才几酸。作为有才几还原剂，只要是在后述的还原反应中碳酸气体与水几乎不分解、基本不残留有机分解物则没有特别限定。可使用例如，曱醇、丙醇等一元醇、乙二醇、丙二醇等二元醇、葡萄糖等单糖类、麦芽糖等二糖类、淀粉等多糖类。本制造方法中，根据所使用的有机酸的种类，有时该有机酸兼作有机还原剂。这种情形中，没有必要除该有机酸以外使用其它有才几还原剂。通过不使用其它有才几还原剂，可以以简使_且较低成本进行制造。作为兼作有才几还原剂的有才几酸，可列举例如一价的有机酸的乳酸、葡萄糖酸、乙醇酸等。二价的有机酸，可列举例如草酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、酒石酸等。三价的有机酸，可列举例如柠檬酸等。加入到有机酸中、使用有机还原剂时，该有才几还原剂的使用量为用于将铬(VI)还原成铬(III)所必须的量。此时，优选将有机还原剂与有机酸混合，在这些的混合水溶液的状态下使用。另一方面，使用兼作有机还原剂使用的有机酸时，使该有机酸使用与4各(VI)的还原和有才几酸铬(III)的生成所必须的量等量。例如使用草酸作为有机酸时，铬(VI)的还原和草酸铬(III)的生成通过以下的反应式进行。6(COOH)2+2Cr03—Cr2(C204)3+6C02+6H20如前述反应所示，使用草酸作为有机酸时，为了将4各酸转换为草酸铬所必须的草酸的理论量设为a、还原铬酸所必须的草酸的理论量设为b时，基本上a与b的关系为l摩尔l摩尔。并且，添加为了生成草酸铬所必须的草酸量以及铬(VI)酸的还原所必需的草酸量的总量即可。使用兼作有机还原剂的有机酸时，可以将该有才几酸的水溶液添加到4各(VI)酸水溶液中，反之也可将4各(VI)酸水溶液添加到有机酸的水溶液中。有机酸对水的溶解度低时，在例如使用草酸作为有机酸时，在反应容器中加热溶解有4几酸以提高其浓度的状态下，添加铬(VI)酸水溶液是有利的。由此，可得到高浓度的有机酸铬水溶液。有机酸对水的溶解度高时，由于不需要这样的加热溶解的操作，因而只要在室温下将有机酸溶解于水、将该溶液添加到^络(VI)酸水溶液中即可。另外，根据有机酸的种类，在铬酸水溶液中添加有4几酸水溶液时，有时反应液凝胶化。这种情况下，在有机酸水溶液中添加铬酸水溶液即可。通过将铬(VI)酸、有机酸以及根据需要使用的有机还原剂混合，发生4各(VI)的还原。本反应由于为氧化还原反应，因而反应伴随显著的放热，液温迅速上升至沸点。反应温度通常为90110。C。反应结束后，进行30分钟以上、特别是l小时以上熟化。熟化温度并没有特别限制，为反应结束时的温度为好。因有机酸或有机还原剂的氧化而产生的碳酸气体被放出到体系外为好。通过溶液中不存在#^(VI)、即确认为分析检测界限以下，从而断定反应的结束。熟化结束后，需要调整铬(III)与有机酸的摩尔比时，添加有机酸。由4各(VI)的还原而产生的热所生成的全部蒸发水可回流到反应体系内。此外，为了提高有机酸铬的浓度，可将该蒸发水的一部分除去到反应体系外，并使残余部分回流到反应体系内并浓缩。通过该操作，可无需其它浓缩工序而直接制造高浓度的有机酸铬溶液。有机酸铬的浓度为20重量％以上、特别是25重量％以上的高浓度。以上，基于其优选的实施方式对本发明进行说明，但本发明并不限于前述实施方式，可在具有属于本领域技术人员的常识的范围内进行各种改变，此外，这样的改变在本发明的范围内。实施例以下举出实施例对本发明进行具体说明。只要没有特别指明，"％"是指"重量％"。[实施例l]在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入水245.5g。边在容器内搅拌、边投入草酸二水合物312.5g。接着，将反应容器加热至80。C,在回流下将草酸二水合物完全溶解。由此得到40%的草酸水溶液。该水溶液中所舍的草酸为生成草^^所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。接着，将相当于当量15o/。的铬酸水溶液551.1g以3.0mL/min的速度添加到草酸水溶液中以进^亍4各(VI)的还原反应。添加时间为约3小时。添加开始后5分钟，反应液上升至10(TC左右。将所产生的蒸发水的一部分抽出到体系外，蒸发水的剩余部分回流到反应体系内。抽出的蒸发水为约250g。碳酸气体放出到体系外。4各酸的添加结束后进行30分钟以上熟化。对液体中的铬(VI)进行分析，确认为检测界限以下，作为反应的终点。铬(VI)的检测通过有机溶剂提取-吸光光度法进行。对这样操作得到的草酸铬水溶液的铬浓度、草酸浓度进行化学分析，确认生成了Cr2(C204)3。该分析结果示于以下的表l。表l浓度%20.3Cr(VI)I)pm未检测出Nappm19Feppm4C:3ppmMgppm未检测出Alppm未检测出CuPPm未检测出Nippm未检测出C丄<0.001%0.01冊3ppm<20C实施例2]实施例l中，除了将所产生的蒸发水全部回流到反应体系中以外，与实施例l同样操作，得到草酸铬水溶液。对所得草酸铬水溶液的铬浓度、草酸浓度进行化学分析，确认生成Cr2(CiOj。该分析结果示于以下的表2。表2浓度Cr2(C204)3%丄.5.2Cr(VI)ppm未检测出Nappm15Feppm3Cappm:3Mgppm未检测出Alppm未检效'J出Cuppm未检测出Nippm未检观'J出Cl4<0.001S04%0.01叫ppm<20在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入60%铬酸水溶液151.4g和水302.9g。反应容器中的铬酸水溶液的浓度为20%。与此不同，调制将丙二酸180.8g溶解于水409.8g得到的丙二酸水溶液。丙二酸水溶液的浓度为30%。该水溶液中所含的丙二酸为生成丙二酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。接着，将丙二酸以约5mL/min的速度添加到4各(VI)酸水溶液中以进4亍4各(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至9(TC左右。边使蒸发水回流、边将约260g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。丙二酸水溶液的添加结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到丙二酸铬水溶液。对所得丙二酸铬水溶液的铬浓度、丙二酸浓度进行化学分析，确认生成Cr2(C3H204)3。该分析结果示于以下的表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[实施例4]在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入60%铬酸水溶液147.1g和水294.3g。反应容器中的4各酸水溶液的浓度为20%。与此不同，调制将马来酸181.0g溶解于水416.4g得到的马来酸水溶液。马来酸水溶液的浓度为30%。该水溶液中所含的马来酸为生成马来酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。接着，将马来酸水溶液以约5mL/min的速度添加到4各(VI)酸水溶液中以进行铬(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至9(TC左右。边使蒸发水回流、边将约210g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。马来酸水溶液的添加结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到马来酸铬水溶液。对所得马来酸铬水溶液的铬浓度、马来酸浓度进行化学分析，确认生成Cr2(C4H204)3。该分析结果示于以下的表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[实施例5]在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入60%铬酸水溶液134.7g和水269.3g。反应容器中的4各酸水溶液的浓度为20%。与此不同，调制将苹果酸191.4g溶解于水440.2g得到的苹果酸水溶液。苹果酸水溶液的浓度为30%。该水溶液中所含的苹果酸为生成苹果酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。接着，将苹果酸水溶液以约5mL/min的速度添加到铬(VI)酸水溶液中以进行4各(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至9(TC左右。边使蒸发水回流、边将约190g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。添加苹果酸水溶液的结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到苹果酸铬水溶液。对所得苹果酸铬水溶液的铬浓度、苹果酸浓度进行化学分析，确认生成02(C4H405)3。该分析结果示于以下<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入60%铬酸水溶液138.6g和水277.2g。反应容器中的铬酸的浓度为20%。与此不同，调制将柠檬酸204.7g溶解于水416.1g得到的柠檬酸水溶液。柠檬酸水溶液的浓度为30%。该水溶液中所含的柠檬酸为生成柠檬酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。接着，将柠檬酸水溶液以约5mL/min的速度添加到铬(VI)酸水溶液中以进4亍4各(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至90。C左右。边使蒸发水回流、边将约200g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。柠檬酸水溶液的添加结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到柠檬酸铬水溶液。所得柠檬酸铬水溶液的铬浓度、柠檬酸浓度进行化学分析，确认生成Cr(C6H507)。该分析结果示于以下的表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入60%4各酸水溶液124.1g和水248.3g。反应容器中的4各酸的浓度为20%。与此不同，调制将70。/o乙醇酸283.0g溶解于水377.4g得到的乙醇酸水溶液。乙醇酸水溶液的浓度为30%。该水溶液中所含的乙醇酸为生成乙醇酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。接着，将乙醇酸水溶液以约5mL/mh的速度添加到铬(VI)酸水溶液中以进行铬(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至90。C左右。边使蒸发水回流、边将约200g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。乙醇酸水溶液的添加结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到乙醇酸铬水溶液。对所得乙醇酸铬水溶液的铬浓度、乙醇酸浓度进行化学分析，确认生成Cr(C2H303)3。该分析结果示于以下的表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入50%葡萄糖酸661.0g。该水溶液中所含的葡萄糖酸为生成葡萄糖酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。与此不同，调制将60%铬酸水溶液89.6g溶解于水268.8g得到的4各酸水溶液。铬酸水溶液的浓度为15%。接着，将4备(VI)酸水溶液以约5mL/min的速度添加到葡萄糖酸水溶液中以进行铬(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至90。C左右。边使蒸发水回流、边将约150g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。铬(VI)酸水溶液的添加结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到葡萄糖酸铬水溶液。所得葡萄糖酸铬水溶液的铬浓度、葡萄糖酸浓度进行化学分析，确认生成Cr(CsHnO"3。该分析结果示于以下的表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[实施例IO]在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入酒石酸211.6g和水312.1g。反应容器中的酒石酸水溶液的浓度为40%。该水溶液中所含的酒石酸为生成酒石酸铬所必须的量与还原铬(VI)酸所必须的量的总量。与此不同，调制将60%铬酸水溶液129.3g溶解于水387.9g得到的铬酸水溶液。铬酸水溶液的浓度为15%。接着，将铬(VI)酸水溶液以约5mL/min的速度添加到酒石酸水溶液中以进行4各(VI)的还原反应。在添加开始后30分钟，反应液上升至90。C左右。边使蒸发水回流、边将约160g的水抽出到体系外。碳酸气体放出到体系外。铬(VI)酸水溶液的添加结束后进行30分钟以上熟化。其后与实施例l同样操作，得到酒石酸4各水溶液。所得酒石酸4各水溶液的4各浓度、酒石酸浓度进行化学分析，确认生成Cr2(C4H406)3。该分析结果示于以下的表IO。表IO浓度25.4Cr(VI)ppm未检测出Nappm16Feppm6Ca,ppm4%ppm未检观'J出Alppm未检测出Cuppm未检观']出N丄ppm未检观'J出CI%<0.001so4%0.O丄N03ppm<20在1L带有电容器的玻璃制反应容器中，加入60%的铬酸水溶液207g和水103.5g。在其中加入98。/o硫酸186.3g充分搅拌。此外，将97%葡萄糖28.8g用水119.4g溶解得到的水溶液添加到反应容器中以进行还原反应。添加经2小时进行。反应结束时的液体温度为约110。C。由此，得到Cr2(S04)3的浓度为40%的硫酸4各水溶液604g。在所得硫酸铬溶液中经l小时添加20%氲氧化钠745g。通过该添加而生成氢氧化铬的沉淀。接着，用12.5cm布氏漏斗过滤该含氢氧化铬的浆料，得到约700g的氩氧化铬。该氢氧化铬含有大量的硫酸钠。以相对于含水氩氧化铬10倍的水反复再浆化洗涤3次。由此得到580g的氩氧化铬。该分析结果示于以下的表12。表12浓度Ct'(OH)322.0水分%78.0Nappm210so40.80将该含水氩氧化铬500g添加到加温至80°C的40%草酸溶液505g中进行溶解反应。这样操作得到草酸铬水溶液。对所得草酸铬水溶液中的草酸铬的浓度与副产生体系杂质成分的分析结下所示。表13浓度Cr2(C204)3%19.6Cr(VI)ppm未检测出Nappm丄08S04%0.41产业上的可利用性如以上详述那样，才艮据本发明，可进一步减少现有的工业制造的有机酸铬(III)水溶液中所不可避免含有的各种杂质离子的量。权利要求1.一种有机酸铬(III)水溶液，其特征在于，该水溶液包含通式Crm(Ax)n(式中，A表示从有机酸除去质子的残基，x表示A的电荷，m和n分别表示满足3m+xn＝0的整数。)所示的有机酸铬(III)，其中，前述水溶液中的前述有机酸铬(III)的浓度以Crm(Ax)n计为6重量％以上，并且，换算成以Crm(Ax)n计20重量％时，杂质离子的浓度是Na≤30ppm、Fe≤20ppm、Cl≤0.001％、SO4≤0.03％、NO3≤20ppm，基本不含铬(VI)。2.根据权利要求1所述的有机酸4各(III)水溶液，前述有机酸铬(in)为草酸铬(ni)、乳酸铬(ni)、柠檬酸铬(iii)、苹果酸铬(ni)、葡萄糖酸铬(in)、马来酸铬(ni)、丙二酸铬(ni)、酒石酸4各(ni)、乙醇酸4各(in)或醋酸4各(ni)。3.根据权利要求1或2所述的有机酸铬(in)水溶液，溶液中基本上不存在游离的前述有机酸。4.根据权利要求1所述的有才几酸4各(111)水溶液，溶液中基本上不存在前述有机酸的氧化进行物。5.根据权利要求i所述的有机酸铬(ni)水溶液，其作为金属的表面处理或^^酸盐处理中的浴的补充液使用。6.—种有机酸铬(in)水溶液的制造方法，其特征在于，其为权利要求i所述的有机酸铬(ni)水溶液的制造方法，其中，将有一几酸和有才几还原剂的混合水溶液与4各酸(vi)水溶液混合，将铬(vi)还原成铬(ni)。7.根据权利要求6所述的制造方法，前述有才几酸兼作前述有机还原剂，使用与有机酸铬(III)的生成和铬(VI)的还原所必须的量等量的该有机酸，除了该有机酸以外不使用其它的有机还原剂。8.根据权利要求7所述的制造方法，在前述铬酸(VI)水溶液中添加前述有机酸的水溶液。9.根据权利要求7所述的制造方法，在前述有4几酸的水溶液中添加前述4各酸(VI)水溶液。10.根据权利要求6所述的制造方法，将通过铬(VI)的还原所产生的热而生成的蒸发水的一部分除去到反应体系外，使残余部分回流到反应体系内并浓缩。全文摘要本发明公开一种包含通式Cr<sub>m</sub>(A<sup>x</sup>)<sub>n</sub>所示的有机酸铬(III)的水溶液(式中，A表示从有机酸除去质子的残基，x表示A的电荷，m和n分别表示满足3m+xn＝0的整数)。水溶液中的有机酸铬(III)的浓度以Cr<sub>m</sub>(A<sup>x</sup>)<sub>n</sub>计为6重量％以上。并且，换算成以Cr<sub>m</sub>(A<sup>x</sup>)<sub>n</sub>计20重量％时，杂质离子的浓度Na≤30ppm、Fe≤20ppm、Cl≤0.001、SO<sub>4</sub>≤0.03％、NO<sub>3</sub>≤20ppm。此外，基本上不含铬(VI)。文档编号C07C51/41GK101495439SQ20078002591公开日2009年7月29日申请日期2007年5月17日优先权日2006年7月10日发明者原孝志,小池章吾,番田知宏申请人:日本化学工业株式会社