一种B/N共掺杂TiO2空心球的制备方法与流程

本发明涉及纳米空心球制备技术领域，具体涉及一种B/N共掺杂TiO₂空心球的制备方法。

背景技术：

半导体TiO₂因化学稳定性高、耐光腐蚀、氧化能力强、光催化反应驱动力大、光催化活性高，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速，加之无毒、成本低，所以TiO₂的光催化研究受到广泛关注。特别是通过改性后，TiO₂的光催化降解反应可利用可见光源激发，因此延伸TiO₂的吸收光谱到可见光区是实现利用太阳光降解的关键。

TiO₂空心微球因具有低密度、高比表面积的特性，而引起研究者极大的兴趣。在过去的十多年，研究者在空心微球的合成方面进行了大量的研究。涉及的方法有喷雾干燥技术、模板法及层层自组装技术等。

目前B/N共掺杂TiO₂空心球的制备已有报道。专利201010506069.3报道了一种利用喷雾热解法制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球的方法，但此方法需要在600-700℃的高温下完成，反应条件要求高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种关于B/N共掺杂TiO₂空心球的制备方法，以硫酸钛为原料，以尿素和NaBH₄分别为N和B掺杂源，以“一锅煮”水热法制备。

本发明提供的技术方案是：

一种B/N共掺杂TiO₂空心球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的硫酸钛溶解到稀释的硫酸溶液中，制得溶液A；

(2)将一定量的NH₄F、尿素和NaBH₄在剧烈搅拌的情况下混合进A溶液；

(3)将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热一段时间，反应结束后将所得产物离心；

(4)取出离心沉淀物进行酸洗、蒸馏水循环洗涤5次至pH为中性。最后将获得的产物在真空干燥箱中干燥一段时间，即得所制备的B/N共掺杂TiO₂空心球。

步骤(1)中，稀释的硫酸溶液的浓度为1mol/L,溶液A中硫酸钛的浓度为0.52mol/L。

NH₄F、尿素、NaBH₄、硫酸钛的质量/物质的量的比为1:1:0.6:1。

步骤(3)中，四氟乙烯反应釜中加热反应的温度为180℃，时间为12h。

步骤(4)中，将离心的沉淀物酸洗、蒸馏水循环洗涤5次至pH为中性。在80℃的真空干燥箱中干燥，时间为4h。

有益效果：

采用本发明提供的方法可以一步制备B/N共掺杂的TiO₂空心球。共掺杂后的TiO₂空心球吸收光谱延伸到可见光区，有好的污水处理效果。本发明的B/N共掺杂的TiO₂空心球与未掺杂的TiO₂空心球、B掺杂TiO₂球和N掺杂TiO₂空心球相比分别提高了7.51倍、2.23倍和1.88倍。

附图说明

图1是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球的XRD图。

图2是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球的漫反射光谱图。

图3是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球的XPS谱图。

图4是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球的SEM图和TEM图。

图5是本发明制备的样品与对比样品的光催化降解图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：B/N共掺杂TiO₂空心球的制备

一种关于B/N共掺杂TiO₂空心球的制备方法，具体包括以下步骤：

首先，将5g Ti(SO₄)₂溶解进40ml稀硫酸溶液中(1M)。第二，在剧烈搅拌的情况下，将制备的酸性Ti(SO₄)₂溶液混合进30ml溶液中(含0.75g NH₄F，1.2g尿素和0.45g NaBH₄)。NH₄F:尿素:NaBH₄:Ti(SO₄)₂:的摩尔比是1:1:0.6:1.然后，将混合溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h。反应结束后，取出产物离心分离，得到沉淀物，然后将沉淀物酸洗、蒸馏水循环洗涤5次至pH为中性。最后，将得到的产物在80℃真空干燥箱中干燥4h。

图1～4是对实施例1的产物的测定谱图。

图1是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球与B掺杂TiO₂空心球，N掺杂TiO₂空心球及未掺杂TiO₂空心球的XRD图。所有空心球的特征衍射峰都是25.3°，37.9°，48.1°，54.8°，63.1°，上述结果表明，制备的样品主要为锐钛矿晶体结构，没有金红石相生成。其中B、N共掺杂样品具有更小的粒径，衍射峰更宽。

图2是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球B掺杂TiO₂空心球，N掺杂TiO₂空心球与未掺杂TiO₂空心球的漫反射光谱。从图中可以看出B、N共掺杂样品吸收红移范围最大。

图3是本发明制备的B/N共掺杂TiO₂空心球的高分辨XPS图。图3(a)中N1s对应的能谱分别是396.0eV、399.1eV，其中399.1eV的峰可能是N进入TiO₂晶格取代了O形成O-Ti-N结构。图3(b)中B1s对应的能谱是191.3eV，可能是B进入TiO₂晶格取代了O形成O-Ti-B结构。

从图4中可以看出样品的中心和边缘有明显的界限，这表明B/N共掺杂TiO₂的空心结构已经形成。B、N共掺杂空心球的外表面结构是粗糙的，表明空心球是由许多小的纳米颗粒组成堆积在一起的，球的直径约为0.5μm。

实施例2：B/N共掺杂TiO₂空心球的光催化活性的评价

B/N共掺杂TiO₂空心球的光催化活性通过降解染料X-3B来评价，未掺杂的TiO₂空心球和B、N单掺杂的TiO₂空心球被用来作参照。反应在室温下进行，光源采用模拟太阳光源(用滤光片将波长﹤420nm的光过滤)。X-3B的吸光度采用分光光度计测定。

图5是本发明制备的样品与对比样品的光催化降解图，从图5中可以看出B/N共掺杂TiO₂空心球具有最高的可见光催化活性，较未掺杂TiO₂空心球、B掺杂TiO₂球和N掺杂TiO₂空心球分别提高了7.51倍、2.23倍和1.88倍。其中X-3B的初始浓度为50mg.L^-1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。