具有特殊包覆结构的g‑C3N4@硅藻土复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化领域，涉及一种新型高性能复合光催化剂材料g-C₃N₄@硅藻土的制备方法，具体地说是一种层状g-C₃N₄包覆硅藻土的新型核-壳结构复合光催化剂材料的制备方法。

背景技术：

随着工业化与现代化进程的加速，环境污染亦日趋严重，极大地威胁人类自身的生存与发展。1972年，Fujishima和Honda首次发现了TiO₂电极上的光催化现象，并在《自然》杂志上进行了报道，光催化技术由此引起了人们的极大关注。由于光催化技术能够直接利用太阳能，在温和条件下对有机物进行降解，产物是没有污染的CO₂和H₂O，相比传统技术具有无与伦比的优势，因而给环境污染的治理提供了一条全新的思路，具有广阔的应用前景。

在光催化技术中，光催化剂是其核心，发展高效稳定的可见光光催化剂是光催化技术大规模实际应用的前提。g-C₃N₄是近年来被广泛研究的非金属半导体材料，其与石墨的结构类似，具备很多优良特性。相比于传统宽禁带半导体光催化剂ZnO与TiO₂，g-C₃N₄具有较窄的禁带宽度，能够在可见光下响应；除此以外，其能够通过简单的前驱体热缩聚反应来制备，因而资源丰富且价格低廉；同时，g-C₃N₄还具有良好的热稳定性和化学稳定性，是有望实际应用的一种可见光光催化剂。然而g-C₃N₄也存在着本体材料的比表面积小、光生载流子复合率较高、量子效率低和太阳光的有效利用较差等问题，另外由于光催化剂g-C₃N₄的尺寸较大，难于负载，因而在光催化反应过程中难于回收再利用。

硅藻土是一种硅质岩石，一般是由硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，主要成分是无定形的SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO等和有机质，其结构为多孔圆盘状或多孔圆筒状。由于硅藻土的表面和内部孔洞中含有硅羟基和氢键，所以硅藻土具有一定的表面活性和吸附性能，可用为光催化剂载体，但硅藻土并不具备光催化活性。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种对可见光具有较强的吸收，同时还具有强的吸附性；材料成本低廉，易于回收再利用的具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂的制备方法。

本发明目的的实现方式为，具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将硅藻土在450℃～600℃中煅烧1～4h后分散于质量分数为3％～10％的氢氧化钠溶液中，超声10min,搅拌50min，过滤并真空冷却干燥；再分散于质量分数为20％～50％的硫酸中超声15min,搅拌60min，过滤并真空冷冻干燥6h；

所述硅藻土质量与氢氧化钠溶液质量比为1:3；

所述硅藻土与硫酸溶液质量比为1:6；

所述超声条件为，频率40KHz,功率150W；

所述真空冷冻干燥条件为，-35～-40℃预冻2h，真空度5～10Pa；

2)将g-C₃N₄在450℃～550℃中煅烧1～4h后分散在0.1mol/L～2mol/L的盐酸中，超声1h，搅拌8h，过滤并真空冷冻干燥6h，得g-C₃N₄粉体；

所述超声条件为，超声频率40KHz,超声功率150W；

所述真空冷冻干燥是，先在-35～-40℃真空预冻2h，真空度5～10Pa；

3)取步骤1)中处理的硅藻土，分散于100mLml去离子水中，超声15min，搅拌15min，加入步骤2)中得到的g-C₃N₄粉体，继续超声30min，搅拌3h，过滤并用真空干燥箱在100℃下烘干,得硅藻土g-C₃N₄复合粉体；

所述硅藻土与g-C₃N₄催化剂的质量比为1:5～1:20；

所述超声条件为，超声频率40KHz,超声功率150W；

4)将步骤3)所得硅藻土g-C₃N₄粉体在400℃～550℃温度下真空煅烧1-4h，得到具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂；

所述真空冷冻干燥条件为，-35～-40℃预冻2h，真空度5～10Pa。

本发明利用硅藻土作为催化剂载体，通过对硅藻土以及层状g-C₃N₄材料进行表面改性，利用二者之间的静电自组装以及随后的真空煅烧形成一种具备特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂。相比于纯g-C₃N₄材料，可见光光催化活性得到极大提升，在可见光区域具有更强的吸收，同时还具备较强的吸附性能，因而具有比单一g-C₃N₄更好的光催化活性。本发明工艺简单、便捷易行且成本低廉，易于回收再利用。

本发明制备的复合光催化剂可在环境污染治理、光催化水解制氢、光催化二氧化碳还原等方面应用，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂、纯g-C₃N₄及纯硅藻土的X射线衍射图谱，

图2为本发明实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂、纯g-C₃N₄及纯硅藻土的紫外漫反射图谱，

图3a、b为纯硅藻土及实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂的扫描电子显微镜照片，

图4a、b为纯g-C₃N₄与实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂的透射电子显微镜照片，

图5为实施例1-4中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂及纯g-C₃N₄的光催化性能测试图。

具体实施方式

本发明的具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂材料是由g-C₃N₄与硅藻土复合而成，其中g-C₃N₄的形态为细小的片层状，硅藻土有良好的吸附性，硅藻土良好的吸附性及其与细小片状g-C₃N₄之间的静电吸附作用可以使g-C₃N₄附着于硅藻土的表面，形成g-C₃N₄包覆硅藻土结构，但其二者之间的静电结合作用力相对较弱。

本发明在低于g-C₃N₄分解的温度下对g-C₃N₄包覆硅藻土结构进行真空煅烧，利用两种材料原子之间的扩散，可以有效提高g-C₃N₄与硅藻土颗粒之间的结合力，提高g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂包覆结构的稳定性；同时真空煅烧也有利于减小g-C₃N₄在高温下氧化与分解。因此，真空煅烧有利于形成稳定的g-C₃N₄包覆硅藻土的结构。

下面用具体实施例详述本发明。

实施例1

1)将硅藻土在450℃中煅烧1h后分散于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中，超声10min,搅拌50min，过滤并真空冷却干燥。再分散于质量分数为20％的硫酸中，超声15min,搅拌60min，过滤并真空冷却干燥6h。

所述硅藻土质量与氢氧化钠溶液质量比为1:3；

所述硅藻土与硫酸溶液质量比为1:6；

所述超声条件为，频率40KHz,功率150W；

所述真空冷冻干燥条件为，-35～-40℃预冻2h，真空度5～10Pa。

2)取g-C₃N₄粉末于坩埚中，坩埚放入马弗炉中450℃煅烧1h。分散在0.1mol/L的盐酸中，超声1h，搅拌8h，过滤并真空冷冻干燥6h。

所述超声条件为，超声频率40KHz,超声功率150W；

所述真空冷冻干燥是，先在-35～-40℃真空预冻2h，真空度5～10Pa。

3)取步骤1)中经处理后的硅藻土粉体0.08g分散于100ml去离子水中，超声15min，搅拌15min。加入步骤2)中得到的g-C₃N₄粉体0.4g。继续超声30min,搅拌3h，过滤，用真空干燥箱在100℃烘干。

所述超声条件为，超声频率40KHz,超声功率150W。

4)将步骤3)所得硅藻土g-C₃N₄粉体于坩埚中，坩埚置于真空煅烧炉中在400℃温度下真空煅烧1h，得到具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂；

所述真空冷冻干燥条件为，-35～-40℃预冻2h，真空度5～10Pa。

实施例2，同实施例1，不同的是，

1)将硅藻土在500℃中煅烧2h后分散于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中，超声10min,搅拌50min，过滤并真空冷却干燥。再分散于质量分数为20％的硫酸中。

2)取g-C₃N₄粉末于坩埚中，坩埚放入马弗炉中480℃煅烧2h。分散在0.5mol/L的盐酸中。

3)取步骤1)中经处理后的硅藻土粉体0.05g分散于100ml去离子水中，加入步骤2)中得到的g-C₃N₄粉体0.5g。

4)将步骤3)所得硅藻土g-C₃N₄粉体于坩埚中，坩埚置于真空煅烧炉中在450℃温度下真空煅烧2h，得到具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂。

实施例3，同实施例1，不同的是，

1)将硅藻土在550℃中煅烧3h后分散于质量分数为7％的氢氧化钠溶液中，超声10min,搅拌50min，过滤并真空冷却干燥。再分散于质量分数为40％的硫酸中。

2)取g-C₃N₄粉末于坩埚中，坩埚放入马弗炉中520℃煅烧3h。分散在1mol/L的盐酸中。

3)取步骤1)中经处理后的硅藻土粉体0.03g分散于100ml去离子水中，加入步骤2)中得到的g-C₃N₄粉体0.45g。

4)将步骤3)所得硅藻土g-C₃N₄粉体于坩埚中，坩埚置于真空煅烧炉中在500℃温度下真空煅烧3h，得到具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂。

本申请人对实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂、纯g-C₃N₄及纯硅藻土进行了X射线衍射分析，分析结果见图1，图中的上、中、下线分别表示纯硅藻土、纯g-C₃N₄及实施例3所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂的X射线。从图1可见，g-C₃N₄的样品在12.8°和27.7°具有明显的衍射峰，分别对应的是g-C₃N₄的(100)和(002)晶面。硅藻土在36.0°和21.8°含有SiO₂的衍射峰。g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂在上述位置均出现了对应的衍射峰，可以证明，g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂由g-C₃N₄和硅藻土组成。

本申请人对实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂、纯g-C₃N₄及纯硅藻土作了紫外漫反射分析，分析结果见图2，图2中的线1、线2、线3分别表示纯硅藻土、实施例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂、纯g-C₃N₄的紫外漫反射光谱线。从图2的紫外漫反射光谱图可见，相比于纯g-C₃N₄与纯硅藻土，g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂在可见光区域对于光的吸收有明显的增强。

本申请人对纯硅藻土与例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂作了扫描电子显微分析，分析结果见图3a、b。从图3a、b可见，纯硅藻土在扫描电子显微镜中能够观察到其显著的圆盘状多孔的特征结构。g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂在扫描电子显微镜中可以看到硅藻土圆盘表面覆盖了一层g-C₃N₄。

本申请人对纯g-C₃N₄与例3中所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂作了透射电子显微分析，透射电子显微分析结果见图4a、b。从图4a、b可见，煅烧后的g-C₃N₄呈细小片状结构，在g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂中可以看到，片状结构中明显包裹了有尖锐形状的硅藻土碎片。可以证明，由于静电自组装以及硅藻土的吸附性，细小状态的片状g-C₃N₄附着在硅藻土圆盘上，形成了包覆的结构。

实施例4，同实施例1，不同的是，

1)将硅藻土在600℃中煅烧4h后分散于质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，超声10min,搅拌50min，过滤并真空冷却干燥。再分散于质量分数为50％的硫酸中。

2)取g-C₃N₄粉末于坩埚中，坩埚放入马弗炉中550℃煅烧4h。分散在2mol/L的盐酸中。

3)取步骤1)中经处理后的硅藻土粉体0.02g分散于100ml去离子水中，加入步骤2)中得到的g-C₃N₄粉体0.4g。

4)将步骤3)所得硅藻土g-C₃N₄粉体于坩埚中，坩埚置于真空煅烧炉中在550℃温度下真空煅烧4h，得到具有特殊包覆结构的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂。

本申请人以300W氙灯作为光源，采用400nm截止片的波长将光辐照波长控制在可见光区域，对偶氮染料甲基橙进行降解。催化剂选用实施例1、2、3、4所制备的g-C₃N₄@硅藻土复合光催化剂。

具体方法如下：分别取100mg的实施例1、2、3、4制备的S₅、S₁₀、S₁₅、S₂₀催化剂加入到体积为100mL、浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中，在带有冷凝功能的石英光催化反应器中进行反应。在反应前，对混合溶液进行超声15min，并在遮光的情况下搅拌30min以使其达到吸脱附平衡。取原始未加入催化剂的甲基橙水溶液2mL，记为样品-30min，搅拌结束取混合溶液2ml记为样品0min，检测过程中按需要的时间间隔取样。取样结束后立即使用紫外-可见分光光度计对样品进行吸光度的检测。检测结果如图5所示。

从图5可见，在波长大于400nm的可见光照射120min之后g-C₃N₄(对应图中线1)对甲基橙溶液的降解率达到了72％，S₅(对应图中线2)对甲基橙溶液的降解率达到了86％，S₁₀(对应图中线3)对甲基橙溶液的降解率达到86％，S₁₅(对应图中线4)对甲基橙溶液的降解率达到96％，S₂₀(对应图中线5)对甲基橙溶液的降解率达到了92％。

由上可见，本发明制备的复合光催化剂对甲基橙具有显著的降解效果。其中S₁₅即g-C₃N₄与硅藻土质量比为15:1的复合催化剂的效果最佳。