一种形貌和组成可控的Ag/AgBr/g‑C3N4纳米复合材料的制备方法与流程

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种含有类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的光催化剂Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备技术，特别涉及一种形貌和组成可控的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备技术。本发明合所制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料为光催化剂，用于光降解甲基橙(MO)取得了很好的催化效果。

背景技术：

形貌和组成可控的多组份复合材料在催化、太阳能转化和光电技术等领域均有极大的潜在应用价值(G.Zhou,et al.Well-Steered Charge-Carrier Transfer in 3D Branched CuxO/ZnO@Au Heterostructures for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution,ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,26819-26827；N.Zhang,et al.Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts,Chem.Rev.2015,115,10307-10377.)。由于g-C₃N₄特殊的光学特性常被用作光催化剂，在环境污染治理、清洁能源再生等方面有广阔的应用前景(Z.Zhao,et al.Graphitic carbon nitride based nanocomposites:a review,Nanoscale,2015,7,15-37；Y.He,et al.New Application of Z-Scheme Ag₃PO₄/g-C₃N₄Composite in Converting CO₂ to Fuel,Environ.Sci.Technol.,2015,49,649-656)。但是g-C₃N₄的结构为层状二维结构，层与层之间的原子杂化程度低，带隙较宽，导致它只在紫外光区响应。研究表明在g-C₃N₄中掺杂其它元素或化合物能够改变g-C₃N₄的带隙，增强层间原子的相互作用，拓宽g-C₃N₄的响应区间，提高g-C₃N₄的光催化效率。同时，通过其他结构的材料如BiOBr等与g-C₃N₄的复合(L.Ye,et al.Facets coupling of BiOBr-g-C₃N₄composite photocatalyst for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity.Appl.Catal.B-Environ,2013,142,1-7)，明显提高了复合材料在可见光下的光催化性能，其原因主要在于复合界面促进了光生载流子的有效分离。研究显示AgX和g-C3N4之间存在协同效应，匹配的能级促进光生载流子的迁移和分离，增强复合物对可见光的吸收能力，从而提高Ag/AgX的光催化活性。因此，通过等离子体材料的负载化处理，能够增强等离子体光催化复合材料的等离子体共振效应，提高对可见光的吸收能力，促进光生载流子的有效分离，从而提高催化剂的活性和稳定性。

尽管制备Ag/AgX/g-C₃N₄纳米复合材料的方法多种多样，但如何简便地制备形貌和组成可控的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料仍然是个技术难点。多年来，人们一直致力于研究该类材料的制备方法和原理。与本专利接近的文献报道有：Xu等人(H.Xu,et al.Novel visible-light-driven AgX/graphite-like C₃N₄(X＝Br,I)hybrid materials with synergistic photocatalytic activity.Appl Catal B-Environ,2013,129,182-193.)和chen等人(D.Chen,et al.In situ ionic-liquid-assisted synthesis of plasmonic photocatalyst Ag/AgBr/g-C₃N₄ with enhanced visible-light photocatalytic activity.Catal.Today,2015,258,41-48)分别用离子液体为溴源，制备了Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料；Deng等人(Deng,et al.Enhanced visible-light-driven photocatalytic bacteria disinfection byg-C₃N₄-AgBr,Colloid Surface B,2017,152,49-57.)用KBr为溴源，制备了Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料,Xu等人(Y.Xu,et al.A plasmonic photocatalyst of Ag/AgBr nanoparticles coupled withg-C3N4with enhanced visible-light photocatalytic ability,Colloid Surface A,2013,436,474-483)用CTAB为溴源制备了Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。他们在制备Ag/AgBr/g-C₃N₄的过程中没有使用表面活性剂，制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄要么是Ag/AgBr纳米颗粒形貌不规则，要么在g-C₃N₄纳米片上分散不均匀。而本发明所采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，制备Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料改善了上述情况，用于降解MO取得了良好的效果，这种制备方法未见报道。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种形貌和组成可控的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，以期用本发明制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料作为光催化剂降解MO取得良好的效果。

为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料，其活性组分是Ag/AgBr/g-C₃N₄，其结构是Ag/AgBr胶体球均匀的分布在层状g-C₃N₄上，Ag/AgBr的粒径为100～900nm，其具体制备过程如下：

称取质量比为1：1的盐酸胍和NH₄Cl在研钵中研磨混合均匀，放在马弗炉中600℃煅烧，得到的产物就是g-C₃N₄纳米片。

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在60～120℃下恒温搅拌30min，加入54～150mg PVP和100～160mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入5～30mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取80～150mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

通过调整初始反应温度、AgNO₃、g-C₃N₄、PVP和CTAB的用量等制备条件可以控制Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的形貌和组成。当初始反应温度是105℃,AgNO₃、g-C₃N₄、PVP和CTAB的用量分别是100mg、25mg、95mg和120mg时，Ag/AgBr胶体球均匀的分散在层状g-C₃N₄上，其中的Ag/AgBr胶体球直径在300～400nm之间。

本发明制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料可作为光催化剂用于降解MO时，表现出了良好的催化效果。本发明所制备Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合催化剂用于光降解MO时反应条件为：浓度为10mg mL^-1的MO水溶液10mL，催化剂用量为30mg，30W LED灯为光源，照射时间为为120min时，降解率达到94.8％。另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述MO水溶液，连续循环6次，降解率仍然能够达到85左右％。

与现有技术相比，采用本发明催化剂用于催化降解MO，具有以下优势：

(1)催化剂的制备过程简单；

纳米复合材料制备过程简单，采用一步法完成。以PVP为表面活性剂，CTAB为Br^-的来源，同时CTAB兼具有表面活性剂的作用，首先在一定温度下使二者溶解在乙二醇中，加g-C₃N₄并使其充分分散，然后加入AgNO₃，155℃反应15min，便得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

(2)g-C₃N₄的加入，能够促进分散性好、粒径大小均一的Ag/AgBr胶体球的形成；

在制备Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料过程中发现，g-C₃N₄也具有表面活性剂的作用。加入g-C₃N₄与不加g-C₃N₄相比，Ag/AgBr胶体球的分散性与均一性提高。

(3)催化效率高；

相对典型的光催化剂TiO₂来说，吸收光的波长范围增加，提高了太阳光的利用率。对于降解罗丹明的反应，当催化剂用量为30mg时，30W LED灯作为光源，照射时间为120min时，MO的降解率即达到92％。

(4)催化稳定性好；

催化降解MO水溶液，连续循环6次，降解率仍然能够达到87％。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的g-C₃N₄纳米片扫描电镜照片；

由图可知，所制备的g-C₃N₄是大面积的卷曲状的纳米片。

图2为本发明实施例2所制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的扫描电镜照片；

由图可知，Ag/AgBr胶体球均匀的分布在层状g-C₃N₄上，胶体球的直径为300～400nm。

图3为本发明实施例2所制备的g-C₃N₄和Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料XPS曲线；

从g-C₃N₄的XPS曲线可以看出：g-C₃N₄的组成元素中除了C和N元素之外，还有O元素，这主要是因为g-C₃N₄吸附了空气中少量的O₂和CO₂所致(Z.Huang,et al.,Nanoporous photocatalysts developed through heat-driven stacking of graphitic carbon nitride nanosheets,RSC Adv.,2015,5,14027-14033)。在g-C₃N₄纳米片上生长Ag/AgBr胶体球之后，复合材料具有C、N、Ag和Br元素。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。

一、Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

实施例1

1#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

称取2.5g盐酸胍和2.5g NH₄Cl在研钵中研磨混合均匀，放在马弗炉中600℃煅烧2h 45min，得到的产物就是g-C₃N₄纳米片，其扫描电镜照片如图1所示。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入5mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例2

2#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料，其扫描电镜照片如图2所示。

实施例3

3#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例4

4#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入54mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例5

5#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入150mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例6

6#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和100mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例7

7#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和160mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例8

8#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取80mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例9

9#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取150mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例10

10#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例11

11#Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g-C₃N₄的制备

同实施例1中g-C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在120℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g-C₃N₄，继续搅拌2h，以使g-C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料。

二、Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料作为催化剂的活性评价

表1：Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合材料光催化降解MO实验结果

^(a)反应条件：降解浓度为10mg L^-1的MO溶液10mL

量取10mL 10mg L^-1MO水溶液放入锥形瓶中，加入30mg本发明所实施例1制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合催化剂，在黑暗处超声分散30min使其达到吸附平衡，然后在搅拌的条件下，用30W LED灯照射2h，每隔20min用722S分光光度计测量水溶液中MO的浓度。

表1是本发明所实施例1制备的Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合催化剂，降解MO时不同光照时间的降解率。从表1中可以看出，在30W LED灯照射下，Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合催化剂对降解MO表现出了良好的催化活性。当照射40min时，MO的降解率是77.9％，当光照时间为60min时，降解率达到91.8％，光照时间为120min时，降解率达到94.8％。

表2：Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合光催化剂的稳定性实验结果

表2是本发明所实施例1制备的催化剂Ag/AgBr/g-C₃N₄的稳定性试验。降解10mL浓度为10mg L^-1的MO水溶液，第一次降解时催化剂用量为30mg，光照时间2h，反应完毕后，离心分离，回收催化剂，再加入10mL浓度为10mg L^-1MO水溶液，进行光照试验，催化剂如此循环使用6次，从表2中可以看出，MO的降解率仍然能达到84.7％，表明Ag/AgBr/g-C₃N₄纳米复合催化剂具有良好的稳定性。