一种微滤、超滤膜再生剂及其制备方法与流程

本发明涉及微滤、超滤膜清洗再生剂技术领域，具体是一种微滤、超滤膜再生剂及其制备方法。

背景技术：

在食品工业、石化工业、污水处理、钢铁行业中各种微滤、超滤膜应用广泛，主要在除杂、大分子物质提取、脱盐、脱色、有机物浓缩、油水分离等工艺步骤中应用；微滤、超滤膜的再生工艺对于膜分离工艺的生产效率和生产成本有很重要的影响，其中再生剂性能是其重要因素之一。

膜再生剂作为清洁膜表面、膜孔内部以及溶解被截留物质的化学溶液，对于恢复膜的有效通透面积，增加净水通量具有重要作用；目前，最常用的膜再生剂如氢氧化钠，由于黏附性较强，难于被水冲洗，残留于膜表面，尤其是膜孔内部的碱容易和截留物质中的钙镁离子，以及水中的钙镁离子形成结构紧密的晶体，造成膜通透面积和净水通量的永久性下降，另外单一氢氧化钠对于截留物质的溶解，清洗能力有限，其再生效果并不理想，因此限制了其应用范围；常用的鳌合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)，其鳌合能力显著，但无法增加氢氧化钠的过水能力，对于抑制膜孔内钙镁晶体结构的形成并无显著效果，而且鳌合能力并不会由于碱度和温度的增加而增加，应用范围受到限制。

一般的微滤、超滤膜在膜分离的过程中会在膜的一侧形成截留物质的浓差极化层，有的甚至部分进入膜孔内部，造成膜面积的下降以及净水通透量的减少，这种膜面积的下降是暂时的，一般可以通过反冲、振动、超声波等物理手段进行膜再生，以及添加含有氢氧化钠或者磷酸的溶液进行循环溶解截留物等化学手段进行再生；传统的氢氧化钠溶液再生后，由于氢氧化钠比较不容易过水，尤其是孔径比较微小的膜孔内部，几乎无冲刷机械力，因此造成氢氧化钠在膜孔内残留，残留在膜内的碱结合截留物或者分离溶液、清洗配制用水中的钙、镁离子会形成钙、镁化合物晶体，这类晶体如果形成在膜孔内部，会造成膜孔堵塞，且由于此类晶体与膜材料的结合非常紧密，除非特殊手段一般很难再生，这种膜面积的下降为永久性的；近年来，研究人员对不含钠离子的活性碱以及多聚磷酸盐的性质进行了研究，发现不含钠离子的活性碱其表面黏附性小，相对容易被水冲洗完全，尤其是在膜孔内部等一些冲洗水量微小，且机械力较小的区域，其碱残留量相对较小对于抑制在膜孔内钙、镁晶体结构的形成有显著作用；多聚磷酸盐能够明显增加蛋白、油脂、多糖类高分子物质在水中的分散能力，能够加快截留物质从膜表面去除的速度，加快膜再生的速度，改善膜再生的效果；另外，鳌合剂，尤其是鳌合能力随温度和碱度上升而上升的鳌合剂在膜再生过程中可以进一步抑制膜孔内钙镁离子和残留碱的结合，对于耐高温高碱的膜材料在再生过程中形成的晶体可以进一步抑制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以不含钠离子的活性碱、水处理剂以及鳌合剂为原料，由稳定化工艺制得的，具有优良的微滤、超滤膜再生能力、易于过水性能，有机聚合物兼容性，并在再生过程中具有显著抑制钙、镁等晶体结构形成效果的微滤、超滤膜再生剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种微滤、超滤膜再生剂，通过不含钠离子的活性碱即氢氧化钾的优良过水能力、水处理剂即氨基三亚甲基膦酸对大分子物质的分散能力、在碱溶液中对有机物溶解能力的改善以及螯合剂对于水中钙镁离子的螯合能力共同作用实现的。

作为本发明进一步的方案：所述不含钠离子的活性碱为氢氧化钾，鳌合剂为葡萄糖酸钾，水处理剂为氨基三亚甲基膦酸；各原料按照质量百分比的配比分别为：氢氧化钾30％～45％、氨基三亚甲基膦酸含量6％～10％、葡萄糖酸钾5％～15％、去离子水30％～59％。

作为本发明再进一步的方案：所述微滤、超滤膜再生剂的制备方法，包括以下步骤：

1)首先，按配方量各原料，在去离子水中加入葡萄糖酸钾，搅拌使得葡萄糖酸钾在去离子水中完全溶解；

2)其次，在步骤1)制备的葡萄糖酸钾水溶液中加入氢氧化钾，搅拌15min以上至氢氧化钾完全溶解；

3)最后，在步骤2)制备的含有鳌合剂、活性碱的水溶液中加入液体水处理剂氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀，得到再生剂成品，制成的再生剂成品于20℃条件下的比重为1.25～1.50g/ml。

再生剂成品加入去离子水，稀释成浓度为1％的再生剂水溶液，用于食品工业、石化工业、污水处理、钢铁行业中微滤、超滤膜的清洗再生，浓度为1％的再生剂水溶液的pH值为12.5～14.0。

作为本发明再进一步的方案：所述微滤、超滤膜再生剂的制备方法包括以下步骤：

1)取去离子水1600-2750g，加入装有搅拌器的容器中，室温下加入450-600g作为螯合剂的葡萄糖酸钾，匀速搅拌混合15min至葡萄糖酸钾完全溶解；

2)向步骤1)的葡萄糖酸钾水溶液中加入不含钠离子的活性碱氢氧化钾固体1500-2250g，氢氧化钾纯度为98％，于25℃-40℃温度条件下反应0.5-2h，搅拌至氢氧化钾完全溶解；

3)向步骤2)中含有螯合剂和活性碱的水溶液中，加入300-550g作为水处理剂的氨基三亚甲基膦酸，用去离子水或活性碱调节成浓度为1％再生剂水溶液，其pH值为12.5-14.0，控制再生剂水溶液总质量为5000g，得到成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是利用由不含钠离子的活性碱、水处理剂、以及鳌合剂为原料由稳定化工艺制得的膜清洗再生剂，用水配制成含有本发明再生剂0.5％～3.0％体积百分比的溶液，用于对受污染的微滤、超滤膜进行清洗再生，有优良的微滤、超滤膜再生能力，明显的易于过水性能，有机聚合物兼容性好，并在再生过程中具有显著抑制钙、镁等晶体结构形成的效果，在膜表面或者膜孔内部几乎无残留；膜再生效率高；同时膜再生工艺简单，易于操作，膜材料、污垢以及水质条件适用宽泛；不仅膜再生时间缩短，膜再生效果改善，而且长期使用使得膜永久性通量下降的趋势得到显著抑制，从而延长了膜的使用寿命、降低了膜分离工艺的生产成本，增加了膜的生产效率，放宽了膜再生对水质条件的要求；本大明的微滤、超滤膜再生剂可以广泛用于食品工业、石化工业、污水处理、钢铁行业中。

附图说明

图1为本发明再生剂抑制微滤、超滤膜永久性通量下降的趋势图。

图2为本发明再生剂缩短微滤、超滤膜再生时间的趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

请参阅图1，一种微滤、超滤膜再生剂及其制备方法，所述再生剂由葡萄糖酸钾作为螯合剂，氢氧化钾作为不含钠离子的活性碱，氨基三亚甲基膦酸作为水处理剂制备而成，具体制备方法为：

取去离子水2500g，加入装有搅拌器的容器中，室温下均匀搅拌中加入600g葡萄糖酸钾，持续混合15分钟,确认完全溶解后，随后加入1500g纯度为98％氢氧化钾固体，于25℃温度条件下反应2.0h，确认完全溶解后，加入300g氨基三亚甲基膦酸，用去离子水或者活性碱调节浓度为1％的再生剂水溶液pH为12.5～14.0,控制再生剂水溶液总质量为5000g,得到成品1。

成品1清洗效率实验如下：

用水硬度为50ppm(以CaCO₃计)的水配制含有成品1浓度约为2.5％的水溶液作为再生剂，对截留分子量约100万道尔顿的聚砜材质超滤膜进行加压冲洗，每次清洗约1h，清洗温度控制在50℃，后用水硬度为50ppm(以CaCO₃计)的水加压冲洗约0.5h，冲洗温度控制在50℃，重复上述再生过程100次后膜的净水通量下降约2.7％。

用水硬度为50ppm(以CaCO₃计)的水配制含有30％氢氧化钠(NaOH)溶液约2.5％的水溶液作为再生剂，对截留分子量约100万道尔顿的聚砜材质超滤膜进行加压冲洗，每次清洗约1h，清洗温度控制在50℃，后用水硬度为50ppm(以CaCO₃计)的水加压冲洗约0.5h，冲洗温度控制在50℃；重复上述再生过程100次后膜的净水通量下降约41.0％。

两组再生剂抑制微滤、超滤膜永久性通量下降的趋势见附图1，由附图1中的数据可以看出，在温度、时间、碱度、水硬度以及膜材料完全相同的情况下，进行100次清洗再生后，用本发明再生剂再生的膜，永久性通量损失约3.0％，传统碱再生剂再生的膜永久性通量损失达到40％，由于高温碱和钙镁离子造成的通量损失几乎无法再生，因此本发明对于延长膜寿命，抑制膜永久通量下降有显著作用。

实施例2

一种微滤、超滤膜再生剂及其制备方法，所述再生剂由葡萄糖酸钾作为螯合剂，氢氧化钾作为不含钠离子的活性碱，氨基三亚甲基膦酸作为水处理剂制备而成，具体制备方法为：

取去离子水2000g，加入装有搅拌器的容器中，室温下匀速搅拌条件下加入450g葡萄糖酸钾，持续混合15分钟,确认完全溶解后。随后加入1850g纯度为98％的氢氧化钾固体，32℃温度条件下反应1.0h，确认完全溶解后，加入550g氨基三亚甲基膦酸，用去离子水或者活性碱调节成浓度为1％的再生剂水溶液pH约12.5～14.0,控制再生剂水溶液总质量约5000g,得到成品2。

成品2清洗效率实验如下：

用水硬度为20ppm(以CaCO₃计)的水配制含有成品2浓度约2.5％的水溶液作为再生剂，对过滤芦荟植物提取液约5h的截留分子量约50万道尔顿的陶瓷材质超滤膜进行加压冲洗，再生前该膜净水通量下降至设计通量的17％,清洗约2h，清洗温度控制在70℃，后用用水硬度为20ppm(以CaCO₃计)的水加压冲洗约0.5h，冲洗温度控制在40℃，再生后膜的净水通量恢复至设计通量的93.5％。

用水硬度为20ppm(以CaCO₃计)的水配制含有39％氢氧化钠溶液浓度约2.5％的水溶液作为再生剂，对过滤植物提取液约5h的截留分子量约50万道尔顿的陶瓷材质超滤膜进行加压冲洗，再生前该膜净水通量下降至设计通量的21％,清洗约2h，清洗温度控制在70℃，后用用水硬度为20ppm(以CaCO₃计)的水加压冲洗约0.5h，冲洗温度控制在40℃，再生后膜的净水通量恢复至设计通量的72.2％，两组再生剂抑制微滤、超滤膜永久性通量下降的趋势如下表所示：

表1：恢复微滤、超滤膜暂时性通量下降的趋势

从表1的数据中可以看出，在温度、时间、碱度、水硬度均相同的情况下，按照实施例2制备的再生剂成品2再生的膜通量较传统碱再生提高了约50％左右，说明本发明的再生剂在再生过程中具有较强的截留物溶解、分散能力，再生效率较传统碱再生高。

实施例3

一种微滤、超滤膜再生剂及其制备方法，所述再生剂由葡萄糖酸钾作为螯合剂，氢氧化钾作为不含钠离子的活性碱，氨基三亚甲基膦酸作为水处理剂制备而成，具体制备方法为：

取去离子水1850g，加入装有搅拌器的容器中，室温下匀速搅拌条件下加入500g葡萄糖酸钾，持续混合15分钟,确认完全溶解后，加入2250g纯度为98％的氢氧化钾固体，于40℃反应0.5h，确认完全溶解后，加入400g氨基三亚甲基膦酸，用去离子水或者活性碱调节成浓度为1％的再生剂水溶液pH约12.5～14.0,控制再生剂水溶液总质量约5000g,得到成品3。

成品3清洗效率实验如下：

用水硬度为140ppm(以CaCO₃计)的水配制含有成品3浓度约2.0％的水溶液作为再生剂，对过滤氨基酸发酵液约8h的醋酸纤维材质纳滤膜进行加压冲洗，再生前该膜净水通量下降至设计通量的25％，清洗温度控制在45℃，溶液通透量达到设计通量的85％时所用的时间约110分钟。

用水硬度为140ppm(以CaCO₃计)的水配制含有45％氢氧化钠溶液浓度约2.0％的水溶液作为再生剂，对过滤氨基酸发酵液约8h的醋酸纤维材质纳滤膜进行加压冲洗，再生前该膜净水通量下降至设计通量的28％，清洗温度控制在45℃，溶液通透量达到设计通量的85％时所用的时间约200分钟。

两组再生剂缩短微滤、超滤膜再生时间的趋势如附图2所示，从图2可以看出，在温度、时间、碱度、水硬度均相同的情况下，再生前纳滤膜通量接近的情况下，本发明实施例3制备的成品3再生的膜通量达到设计通量的75％，时间约80分钟，而传统碱需约140分钟；本发明实施例3制备的成品3再生的膜通量达到设计通量的85％时间约120分钟,传统碱需约180分钟，说明本发明较传统碱能提高再生效率，较少再生时间。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。