本发明涉及表面活性剂技术领域，更具体地说，涉及一种合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂及其制备方法。
背景技术：
季铵盐型阳离子表面活性剂是产量高、应用广的一类表面活性剂，具有较强的去污能力与杀菌作用，可以作为纤维处理的柔软剂、浸润剂、抗静电剂、固色剂、匀染剂等，此外，在制药、造纸、金属表面处理、浮选矿、化纤油剂、化妆品开发等方面也有广泛的应用。
酯基季铵盐的合成主要包括酯化反应和季铵化反应，其中酯化反应使用脂肪酸与三乙醇胺，生成单、双、叁酯；季胺化反应利用甲基化试剂硫酸二甲酯与单、双、叁酯进行双分子亲核(sn2)反应，生成季铵盐。双长链酯基季铵盐采用酯化反应合成过程一般会产生较大量的三酯基季铵盐，不利于织物柔软的效果。公开资料文献使用甲基二乙醇胺部分或完全替代三乙醇胺进行酯化反应，一定程度避免三酯含量过高，然而通过应用比较可知甲基二乙醇胺制备的双长链酯基季铵盐与三乙醇胺制备的双长链酯基季铵盐，前者在性能上再润湿性变差。
脂肪酸与三乙醇胺进行酯化反应常用的催化剂次磷酸、对甲基苯磺等催化剂，具有较高酯化反应率，但是在合成反应中单双三酯含量服从混合物的统计分布的规律，即三酯含量还是很高。现有技术一般通过反应条件来相对提高单双酯含量，如利用特定固体催化剂通过改变催化剂活性成分和具有介孔材料的载体来实现提高单双酯含量。固体催化剂比如zr(so4)2·4h2o+sba-15分子筛，碱土金属氧化物(mgo、cao、sro或bao)+ⅲ族金属氧化物(al2o3、ga2o3)+载体(沸石或硅藻土)。但目前研究较少，也主要存在问题是，使用固体催化剂对单双酯胺的含量增加范围不大，未有应用价值。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂及其制备方法，应用本发明的固体催化剂生产制备双长链酯基季铵盐，获得的双长链酯基季铵盐应用在织物柔顺剂的配方中即提高织物的柔顺效果，又使其在性能润湿性上不会变差。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂，所述固体催化剂由负载有催化剂活性成分的催化剂载体组成，具有如下特征：所述催化剂载体为介孔二氧化硅泡沫材料，其比表面积为500-800m2/g，孔径为10-50nm；所述催化剂活性成分为5-40％硫酸锆，同时必须负载含有铜金属化合物0.5-2％。
本发明还提供一种如上所述的固体催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)催化剂载体合成：
将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在1250ml的盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，加入苯；混合液搅拌1小时后加入67.5ml的正硅酸乙酯，搅拌24h后转移到聚四氟乙烯的反应罐中，在100摄氏度下晶化24，经过过滤洗涤后在120摄氏度下连续干燥12小时，最后在550摄氏度焙烧5小时，最后得到催化剂载体介孔二氧化硅泡沫材料，简称mcf；
(2)固体催化剂制备：
将得到的mcf，通过满孔浸渍在硫酸锆水溶液中；再通过减压蒸馏去除催化剂活性成分中的水分；然后在乙酸铜-乙醇溶液满孔浸渍，再通过减压蒸馏去除催化剂活性成分中的水分；所得催化剂活性成分在空气中放置12小时后置于烘箱在100摄氏度下干燥12小时；最后在马弗炉550摄氏度焙烧5小时。
本发明所述的合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与苯的质量比为0.3-3。优选为0.3-0.6，可得到不同孔径的催化剂载体。
本发明所述的合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)中盐酸溶液的浓度为2mol/l；根据已有公知实验条件，为了正硅酸乙酯在可在酸性或碱性条件下发生水解反应。
本发明所述的合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)中硫酸锆的质量份数为5-40％。
本发明所述的合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)中乙酸铜-乙醇溶液的质量份数为0.5-2％。
实施本发明的合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明通过制备具有提高单双酯含量的催化剂，应用于合成双长链酯基季铵盐的酯化反应中，有效控制反应过程中单、双、叁酯在中间体中的分布情况，从而提高产物中单双酯含量分布，使双长链酯基季铵盐能够应用在织物柔顺剂的配方中，即提高织物的柔顺效果，又使其在性能润湿性上不会变差。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明的固体催化剂由负载有催化剂活性成分的催化剂载体组成；具有如下特征：所述催化剂载体为介孔二氧化硅泡沫材料，其比表面积为500-800m2/g，孔径为10-50nm；所述催化剂活性成分为5-40％硫酸锆，同时必须负载含有铜金属化合物0.5-2％。与现有技术的固体催化剂相比，本发明的固体催化剂在孔径里反应三维空间相对大，作为适合的载体，其孔径提供催化剂活性成分的三维反应空间，含有活性成分促进酯化反应以及辅助活性酯分解三酯，降低三酯含量，提高单、双酯含量。固体催化剂的用量过多会导致不符合经济上有效利用催化剂的原则，过少会导致反应程度不足，或需要延迟反应时间。
所述固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化剂载体合成：
将30.0g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在1250ml的2mol/l盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，加入60.0g的苯。混合液搅拌1小时后加入67.5ml的正硅酸乙酯，搅拌24h后转移到聚四氟乙烯的反应罐中，在100摄氏度下晶化24，经过过滤洗涤后在120摄氏度下连续干燥12小时，最后在550摄氏度焙烧5小时，最后得到催化剂载体介孔二氧化硅泡沫材料，简称mcf。
(2)固体催化剂制备：
将得到的mcf,通过满孔浸渍在质量份数为15％硫酸锆水溶液中。再通过减压蒸馏去除催化剂中的水分。然后在质量份数为1.0％的乙酸铜-乙醇溶液满孔浸渍，再通过减压蒸馏去除催化剂中的水分。所得催化剂在空气中放置12小时后置于烘箱在100摄氏度下干燥12小时。最后在马弗炉550摄氏度焙烧5小时。
下面，观察聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与苯的质量比对不同孔径的催化剂载体的影响。
表1不同聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与苯的质量比对不同孔径的催化剂载体的影响
其中，窗口孔孔径*根据脱附等温曲线计算得到；球形孔孔径#根据吸附等温曲线计算得到。
从聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与苯的质量比的规律可控调整二氧化硅泡沫mcf的比表面积和孔径大小,在进一步通过负载催化剂活性成分后可作为合成双长链酯基季铵盐的固化催化剂。
传统的固体催化剂,比如碱土金属氧化物(mgo、cao、sro或bao)+ⅲ族金属氧化物(al2o3、ga2o3)+载体(沸石或硅藻土)，并不具备提高反应中单,双酯季铵盐的含量，只能是影响酯化反应的效率。
本专利的固体催化剂通过孔道的选择性来达到提高双酯季铵盐含量的目的，根据空间结构的模拟计算，单、双。三酯的直径大小在2.0-9nm之间。而催化剂载体中大的比表面积可以增加催化剂的活性组分的分散，增加活性位置；而过小的孔径会容易造成孔道堵塞，综合考虑本专利所述催化剂载体选用具有以下特征的mcf材料：1.比表面积为500-800m2/g，2.孔径为10-50nm；
通过研究发现，添加硫酸锆活性成分，主要影响催化剂可提高酯化反应率，但是对单双酯的选择性提高限度较小，本专利所述催化剂活性是以硫酸锆为主要活性成分，铜化合物为辅助活性成分，其中辅助活性促进酯分解反应，由于在一定的孔道空间内，分子直径较大的三酯会更容易发生酯分解为双酯，从而选择性降低三酯含量，提高双酯含量，但是辅助成分过高会对酯化反应率产生抑制的影响。通过选择确定适合的比例硫酸锆质量分数为5-40％，醋酸铜在0.5-2％之间。
下面，将本发明的固体催化剂应用在双长链酯基季铵盐的合成方法中说明其效果：
双长链酯基季铵盐的合成方法，包括如下步骤：
(1)用氮气置换反应釜内的空气；
(2)投入脂肪酸，开启搅拌，升温至70-90℃；
(3)投入三乙醇胺与固体催化剂，维持温度在70-90℃，用氮气二次置换空气，搅拌0.5h；其中，所述脂肪酸与三乙醇胺的用量比例为2:1,催化剂用量为1％。
(4)将反应釜升温至170-190℃，开启真空泵，提升真空度至-0.09mpa；
(5)维持步骤(4)的反应釜温度以及真空度条件反应2-5h，取样检测酸值，当酸值≤5mgkoh/g时，关闭真空，充入氮气，迅速将温度降至70-90℃；
(6)保持温度70-90℃，过滤器分离固体催化剂；
(7)过滤后滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯的用量为脂肪酸和三乙醇胺总量的7-30％；加完后，将温度保持在70-90℃反应1-3h，取样检测总胺值，当总胺值≤6mgkoh/g时，即合格，否则需要补加一定量的硫酸二甲酯继续保温反应；硫酸二甲酯的补加量根据反应中总胺值而定，需保持总胺值≤6mgkoh/g为宜。
(8)合格后，加入无水乙醇，将温度降至50-70℃，即得。无水乙醇的用量为脂肪酸、三乙醇胺与固体催化剂总量的8-15％。
表2不同固体催化剂在双长链酯基季铵盐的合成方法中的应用效果
单、双、叁酯的测定方法如下：将样品经高效液相色谱分离，所用色谱柱为硅胶柱(4.6mm×25cm),流动相溶剂为甲醇：异丙醇：正己烷的体积比＝1：2：2使用紫外光检测器检测，用已知的参比物标准进行定量计算。
表格2的数据说明，采用本发明固体催化剂制得的酯基季铵盐中单、双酯含量较高，叁酯含量较低，单、双酯含量比大于80％，使其柔软效果更好。由于单、双酯易季铵化，且双酯季铵盐的柔软效果最好，而叁酯因空间位阻较大，季铵化困难，所以该酯化反应需尽可能提高单、双酯含量，降低叁酯含量才能够提高柔软性。本发明通过筛选具有提高单双酯含量的催化剂，并有效控制使用该催化剂的反应条件，以达到调整反应过程中单、双、叁酯在中间体中的分布情况，从而提高产物中单双酯含量分布，使双长碳链的酯基季铵盐能够应用在织物柔顺剂的配方中，即提高织物的柔顺效果，又使其在性能润湿性上不会变差。