本发明属于膨润土加工应用领域，具体涉及一种三元复合改性膨润土材料及其制备方法和应用。
背景技术：
膨润土，英文名：bentonite，又称膨土岩、皂土或斑脱岩，是一种含水的以蒙脱石为主要成分的粘土矿，常见膨润土颜色为白色和淡黄色，其颗粒具有油脂、土状或蜡状光泽。膨润土中的矿物含量最多的是蒙脱石，含量可达60％-90％，同时可能含有少量的伊利石、高岭石、埃洛石、石英、方石英、沸石、绿泥石、钾长石、钠长石、方解石等矿物，这些杂质对膨润土的性质有着一定的影响(工业水处理,2009,05:1-4)。
膨润土不仅具有一定的层间距和比表面积，而且具有其它优良的性质，如溶胀性、分散悬浮性、可触变性、稳定性、黏结性、阳离子可交换性、吸附性、较大的比表面积和孔体积、亲水性，润滑性、酸催化活性和无毒性等等(膨润土加工与应用,北京:化学工业出版社,2005)。膨润土的层间具有永久性负电荷，因而通过离子交换进行性质的调变已成为近年来的研究热点。
我国废水总量不仅大，而且组分复杂，为提高膨润土吸附材料对各类废水的吸附能力，可以制备二元、三元复合改性膨润土。要求所制得的复合改性膨润土吸附材料不仅具有较大的层间距和比表面积，还具有良好的亲油性和热稳定性。目前常规的复合改性膨润土一般为二元复合改性膨润土材料，如无机-有机复合改性膨润土材料。但由于二元膨润土材料具有难以在不同条件下使用的特点，因而急需探索一种优良的复合改性膨润土材料。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种三元复合改性膨润土材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制得的三元复合改性膨润土材料。
本发明的又一目的是提供上述三元复合改性膨润土材料作为吸附剂在水处理中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种三元复合改性膨润土材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
先用浓度为1-10wt％的稀酸溶液对膨润土进行酸改性，制得酸改性膨润土；
然后用季铵盐对所述酸改性膨润土进行有机改性，有机改性反应结束后，向体系中加入聚合羟基铝进行无机改性，制得三元复合改性膨润土材料。
现有的改性膨润土多数采用一元改性，也有部分采用二元改性，但是，实现三元改性的难度较大。膨润土改性中，涉及层间距、各种离子间的化学键合和物理吸附、离子交换等多方面影响因素，因此，目前对膨润土的改性基本上停留在二元改性产物。本申请经过大量的研究和试验，成功提出了一种制备三元复合改性膨润土材料的方案；经测试，其性能更加全面，对实际废水具有较好的适应性与通用性。
在此基础上，本发明提供的方法中，对膨润土依次进行了酸改性、季铵盐改性(有机改性)以及聚合羟基铝(无机改性)三次改性过程，因此本发明制得的材料为三元复合改性膨润土材料。
在本发明提供的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，使用酸溶液处理膨润土时使用的是浓度为1-10wt％的稀酸溶液，这种低浓度的酸处理方式与不同于常规的酸改性膨润土。研究表明，在酸性条件下，有机改性剂在膨润土表面是以物理吸附形式存在的，因而其吸附强度并不大；只有在h+浓度不太高的条件下，有机化改性的效果才会较为显著，本发明提供的方案通过较低浓度酸改性膨润土，得到的是一种处于弱酸性的氢基膨润土，有利于有机改性。同时，酸改性可以使膨润土具有较大的比表面积，从而更加有利于有机改性剂与层间阳离子发生交换；而且，酸改性可以去除膨润土层间的某些杂质，使膨润土中的蒙脱石含量升高。在此基础上，酸改性膨润土通过与季铵盐反应使得季铵盐顺利进入膨润土层间增加膨润土的憎水性，之后再与聚合羟基铝反应进而增加膨润土的层间距。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述对膨润土进行酸改性的具体步骤包括：
(1)在50-90℃下，将浓度为1-10wt％的稀酸溶液加入膨润土中反应5-12小时，其中，反应液的固液比为1:(6-10)；
(2)反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到所述酸改性膨润土。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述稀酸溶液的浓度为1-5wt％；进一步优选地，所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸；优选为盐酸。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，进行所述有机改性的具体步骤包括：将酸改性膨润土配制成浓度为5-15wt％的酸改性膨润土悬浊液；将所述酸改性膨润土悬浊液与季铵盐溶液在50-90℃下反应1-5小时，进行有机改性；其中，所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为1-8wt％，酸改性膨润土与季铵盐溶液形成的反应体系中，固液比为1:(10-20)。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，进行所述无机改性的具体步骤包括：向有机改性后的酸改性膨润土悬浊液中加入聚合羟基铝溶液，并在50-90℃下反应4-10小时，然后室温下静置24-48小时，完成无机改性步骤；其中，所述有机改性后的酸改性膨润土悬浊液与聚合羟基铝溶液形成的反应体系中，固液比为1:(100-150)。无机改性完成后的反应溶液，经过滤、干燥等常规后处理步骤即可获得最终产物-三元复合改性膨润土材料。
在本发明提供的一种优选实施方式中，制备三元复合改性膨润土材料的步骤包括：
步骤一、在50-90℃下，将浓度为1-10％的稀酸溶液加入膨润土中反应5-12小时，其中，反应液的固液比为1:(6-10)；反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到所述酸改性膨润土；
步骤二、按照1:(10-20)的固液比，向酸改性膨润土悬浊液中加入季铵盐溶液，并在50℃-90℃下反应1-5小时；所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为1wt％-8wt％；
步骤三、按照1:(100-150)的固液比，向上述步骤一的反应体系中加入聚合羟基铝溶液继续反应4-10小时，反应结束后室温下静置24-48小时，再经后处理制得所述三元复合改性膨润土材料。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述聚合羟基铝溶液的制备方法为：在50-90℃下，向浓度为0.1-1.0mol/l的alcl3·6h2o溶液中加入浓度为0.1-1.0mol/l的naoh溶液，反应2-6小时后在室温下老化12-48小时，得到聚合羟基铝溶液；其中，alcl3·6h2o溶液与naoh溶液二者的用量分别以al3+和oh-计，摩尔比为1:2.0-2.5。优选地，alcl3·6h2o溶液与naoh溶液二者的用量分别以al3+和oh-计，摩尔比为1:2.5。
在本发明提供的一种优选实施方式中，聚合羟基铝溶液的具体制备过程为：在50-90℃下，将等体积0.4-0.56mol·l-1的氢氧化钠溶液以每秒1-2滴的速率滴加至0.2mol·l-1的氯化铝溶液中，期间进行水浴搅拌；反应2-6小时后在室温下老化12-48小时，得到聚合羟基铝溶液。
al3+在水中水解，可以有多种形态的产物。其中单体形态的有[al(oh2)6]3+、[al(oh)]2+、[al(oh)2]+等，低聚物形态的有[(h2o)8al2(oh)2]4+、[al3(oh)4]5+、[al7(oh)17]4+等，中高聚合物[al10(oh)22]8+、[alo4al12(oh)24(oh2)12]7+(keggin离子，al13)、[al24(oh)60]12+等。al3+在水中水解时这些离子都存在，只是在不同的条件下不同的离子占主导。
在本发明提供的方法中，通过使al3+在特定环境下水解(即，可获得较大碱化度的聚合羟基铝)，能够使得改性后的膨润土具有较大的层间距。具体地，研究表明，离子与氢氧根的比值对柱撑膨润土的结构也有着较大的影响，这是因为在不同浓度的氢氧化钠的条件下合成出的聚合羟基离子有不同的结构，以聚合羟基铝离子为例，al13在oh-/al3+为2.4左右时，水解最为完全，随着氢氧根浓度的变化，可能发生如下反应：
[al13o4(oh)25(h2o)12]6++oh-→[al13o4(oh)26(h2o)12]5+
由上式可以看出，在形成al13离子之后继续滴加氢氧根离子，会使al13离子所带电荷降低，层间主要依靠al13与硅酸盐层之间的离子键相互连接，氢氧根浓度增加之后，al13离子与硅酸盐层之间的作用力减弱，从而使得柱撑之后的样品层间距增加。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述季铵盐包括四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选为蒙脱石含量为60-90％的膨润土。钠基、钙基等常见天然膨润土都可以使用，但使用天然钠基膨润土效果较好。
本发明还提供了由上述方法制得的三元复合改性膨润土材料；所述三元复合改性膨润土材料的比表面积为0.5-145.3m2/g，孔体积为0.018-0.080cm3/g，层间距为
经检测，本发明提供的三元复合改性膨润土材料具有较大的比表面积和孔体积、良好的热稳定性和对有机物的吸附能力。
本发明另外提供了上述三元复合改性膨润土材料作为吸附剂在水处理中的应用。
在本发明中，膨润土通过三元复合改性，在保持无机柱撑膨润土比表面积与热稳定性较高的基础上又有了有机膨润土高有机碳含量的优点。这样制备的膨润土比表面积、孔体积、层间距、稳定性均较好，对实际废水具有较好的适应性与通用性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对本发明实施例中所用到部分表征方法进行以下说明：
(1)x射线衍射分析：
所用仪器为荷兰panalytialx’pertpowder型x-射线衍射仪，采用cu-kα辐射(波长为
测试方法：取适量待测样品，用研钵研磨至粘壁之后，在110℃下干燥2小时；将干燥好的样品轻压成表面平整的薄片，待测。
(2)低温氮气吸附脱附：
使用低温氮气物理吸附脱附实验获取样品的孔结构和比表面积数据，所用仪器为美国micromeriticstristar3020型物理吸附仪；
测试步骤及方法为：将待测样品研磨成粉末状，取适量烘干；在110℃的真空(约1.33pa)氛围中脱气处理8小时，在77k(-196℃)下用液氮与之充分接触使达到吸附平衡；根据氮气的总加入量和吸附平衡后的残余量，计算出氮气的吸附量。
(3)热重分析实验
使用同步热分析仪获得热重分析(tg)与差示扫描量热分析(dsc)两种对样品的热分析结果，所用仪器型号为mettlertoledotga/dsc1。测试条件：氩气气氛，升温速率10℃/min，测试温度范围30～900℃。
(4)吸附实验：
配置一定量500mg/l的柴油水溶液，样品25℃条件下对其进行吸附，固液分离后用正己烷萃取，对萃取液于220nm处用紫外-可见分光光度计测定吸附后的柴油浓度；标准曲线方程为c(mg/l)＝130.7204a-11.6993。
配置一定量500mg/l的亚甲基蓝溶液，样品25℃条件下对其进行吸附，固液分离，对上清液于664nm处用紫外-可见分光光度计测定吸附后的亚甲基蓝浓度；标准曲线方程为c(mg/l)＝5.1712a-0.2406。
配置一定量100mg/l的亚铁离子溶液，样品25℃条件下对其进行吸附，固液分离后加入醋酸钠、盐酸羟胺以及邻菲罗啉进行显色，对萃取液于510nm处用紫外-可见分光光度计测定吸附后的亚铁离子浓度；标准曲线方程为c(mg/l)＝5.4558a-0.0019。
实施例1
本实施例提供了一种三元复合改性膨润土材料，具体制备过程如下：
(1)制备聚合羟基铝溶液
将浓度为0.2mol/l的alcl3·6h2o溶液置于50℃水浴中，在500rpm恒速搅拌的条件下向其中滴加等体积，浓度为0.50mol/l的naoh溶液，滴加完成后继续搅拌4小时，之后从水浴中取出，于室温下静置老化24小时，制得聚合羟基铝溶液；
(2)制备酸改性膨润土
将天然钠基膨润土在80℃搅拌条件下，按固液比为1:8的比例向其中滴加3％的盐酸溶液，搅拌10小时，之后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎得到酸改性膨润土；
(3)先用季铵盐对酸改性膨润土进行有机改性，再用聚合羟基铝进行无机改性
将步骤(2)制得的酸改性膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为10％的酸改性膨润土悬浊液，在80℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1wt％的四甲基氯化铵溶液，搅拌2小时；
将步骤(1)制得的聚合羟基铝溶液按固液比1:100加入上述反应体系之中，搅拌5小时，在室温中静置20小时；
经过滤、干燥即可得到盐酸-四甲基氯化铵-铝柱撑膨润土-1样品(三元复合改性膨润土材料)。
对上述盐酸-四甲基氯化铵-铝柱撑膨润土样品-1进行以下测试：
(1)经xrd测定其层间距
(2)用0.1g样品对10ml、500mg/l的柴油水溶液中的柴油进行吸附，在吸附30min后经离心分离后，测定水中柴油浓度，结果表明吸附率为93.6％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中柴油的吸附率为73.4％，改性后吸附率提高了20.2％。
(3)用0.1g样品对10ml100mg/l的亚铁离子水溶液中的亚铁离子进行吸附，在吸附60min后经离心分离后，测定水中亚铁离子浓度，结果表明吸附率为82.2％。在相同实验条件下进行未改性的膨润土原土对亚铁离子进行吸附时，发现无法进行分离。
(4)用0.1g样品对10ml500mg/l的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为98.3％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为82.4％，改性后吸附率提高了15.9％。
实施例2
本发明提供了一种三元复合改性膨润土材料，具体制备过程如下：
(1)制备聚合羟基铝溶液
将浓度为0.2mol/l的alcl3·6h2o溶液置于50℃水浴中，在500rpm恒速搅拌的条件下向其中滴加等体积，浓度为0.40mol/l的naoh溶液，滴加完成后继续搅拌4小时，之后从水浴中取出，于室温下静置老化24小时，制得聚合羟基铝溶液；
(2)按实施例1的步骤(2)制备盐酸改性膨润土；
(3)先用季铵盐对酸改性膨润土进行有机改性，再用聚合羟基铝进行无机改性
将步骤(2)制得的酸改性膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为10％的酸改性膨润土悬浊液，在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加2wt％的四甲基氯化铵溶液，搅拌2小时；
将步骤(1)制得的聚合羟基铝溶液按固液比1:100加入上述反应体系之中，搅拌5小时，在室温中静置20小时；
经过滤、干燥即可得到盐酸-四甲基氯化铵-铝柱撑膨润土-2样品(三元复合改性膨润土材料)。
对上述盐酸-四甲基氯化铵-铝柱撑膨润土样品-2进行以下测试：
(1)经xrd测定其层间距
(2)用0.1g样品对10ml100mg/l的亚铁离子水溶液中的亚铁离子进行吸附，在吸附60min后经离心分离后，测定水中亚铁离子浓度，结果表明吸附率为73.2％。在相同实验条件下进行未改性的膨润土原土对亚铁离子进行吸附时，发现无法进行分离。
实施例3
本发明提供了一种三元复合改性膨润土材料，具体制备过程如下：
(1)按实施例1的步骤(1)制备聚合羟基铝溶液；
(2)按实施例1的步骤(2)制备盐酸改性膨润土；
(3)先用季铵盐对酸改性膨润土进行有机改性，再用聚合羟基铝进行无机改性
将步骤(2)制得的酸改性膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为10％的酸改性膨润土悬浊液，在70℃搅拌条件下，按固液比为1:15的比例向其中滴加4wt％的十二烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2小时；
将步骤(1)制得的聚合羟基铝溶液按固液比1:100加入上述反应体系之中，搅拌5小时，在室温中静置20小时；
经过滤、干燥即可得到盐酸-十二烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土-1样品(三元复合改性膨润土材料)。
对上述盐酸-十二烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土-1样品进行以下测试：
(1)经xrd测定其层间距
(2)用0.1g样品对10ml100mg/l的亚铁离子水溶液中的亚铁离子进行吸附，在吸附60min后经离心分离后，测定水中亚铁离子浓度，结果表明吸附率为78.2％。在相同实验条件下进行未改性的膨润土原土对亚铁离子进行吸附时，发现无法进行分离。
实施例4
本发明提供了一种三元复合改性膨润土材料，具体制备过程如下：
(1)按实施例1的步骤(1)制备聚合羟基铝溶液；
(2)制备酸改性膨润土
将天然钠基膨润土在80℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加5％的硫酸溶液，搅拌8小时，之后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎得到酸改性膨润土；
(3)先用季铵盐对酸改性膨润土进行有机改性，再用聚合羟基铝进行无机改性
将步骤(2)制得的酸改性膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为10％的酸改性膨润土悬浊液，在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加6wt％的十二烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2小时；
将步骤(1)制得的聚合羟基铝溶液按固液比1:100加入上述反应体系之中，搅拌3小时，在室温中静置20小时；
经过滤、干燥即可得到硫酸-十二烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土样品(三元复合改性膨润土材料)。
对上述硫酸-十二烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土样品进行以下测试：
(1)经xrd测定其层间距
(2)用0.1g样品对10ml100mg/l的亚铁离子水溶液中的亚铁离子进行吸附，在吸附60min后经离心分离后，测定水中亚铁离子浓度，结果表明吸附率为75.3％。在相同实验条件下进行未改性的膨润土原土对亚铁离子进行吸附时，发现无法进行分离。
实施例5
本发明提供了一种三元复合改性膨润土材料，具体制备过程如下：
(1)按实施例1的步骤(1)制备聚合羟基铝溶液；
(2)按实施例1的步骤(2)制备盐酸改性膨润土；
(3)先用季铵盐对酸改性膨润土进行有机改性，再用聚合羟基铝进行无机改性
将步骤(2)制得的酸改性膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为10％的酸改性膨润土悬浊液，在70℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加5wt％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2小时；
将步骤(1)制得的聚合羟基铝溶液按固液比1:100加入上述反应体系之中，搅拌7小时，在室温中静置35小时；
经过滤、干燥即可得到盐酸-十六烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土-1样品(三元复合改性膨润土材料)。
对上述盐酸-十六烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土-1样品进行以下测试：
(1)经xrd测定其层间距
(2)用0.1g样品对10ml500mg/l的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为93.4％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为82.4％，改性后吸附率提高了11.0％。
(3)用0.1g样品对10ml100mg/l的亚铁离子和500mg/l的柴油混合水溶液进行吸附，在吸附60min后经离心分离后，测定水中亚铁离子和柴油浓度，结果表明经过吸附之后，亚铁离子和柴油的浓度分别为19.45mg/l和24.57mg/l。而在相同实验条件下未改性的膨润土原土对亚铁离子和柴油水溶液进行吸附时，发现在经过正己烷萃取之后，下层水相仍显浑浊，同时对正己烷相进行测定，得到柴油的浓度为50.78mg/l，而水相加入显色剂之后，在初始时无明显变化，而在2h之后浑浊相显色并聚沉。
实施例6
本发明提供了一种三元复合改性膨润土材料，具体制备过程如下：
(1)制备聚合羟基铝溶液
将浓度为0.2mol/l的alcl3·6h2o溶液置于50℃水浴中，在500rpm恒速搅拌的条件下向其中滴加等体积，浓度为0.46mol/l的naoh溶液，滴加完成后继续搅拌6小时，之后从水浴中取出，于室温下静置老化24小时，制得聚合羟基铝溶液；
(2)按实施例1的步骤(2)制备盐酸改性膨润土；
(3)先用季铵盐对酸改性膨润土进行有机改性，再用聚合羟基铝进行无机改性
将步骤(2)制得的酸改性膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为10％的酸改性膨润土悬浊液，在60℃搅拌条件下，按固液比为1:20的比例向其中滴加3wt％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2小时；
将步骤(1)制得的聚合羟基铝溶液按固液比1:100加入上述反应体系之中，搅拌5小时，在室温中静置20小时；
经过滤、干燥即可得到盐酸-十六烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土-2样品(三元复合改性膨润土材料)。
对上述盐酸-十六烷基三甲基溴化铵-铝柱撑膨润土样品-2进行以下测试：
(1)经xrd测定其层间距
(2)用0.1g样品对10ml100mg/l的亚铁离子水溶液中的亚铁离子进行吸附，在吸附60min后经离心分离后，测定水中亚铁离子浓度，结果表明吸附率为76.3％。在相同实验条件下进行未改性的膨润土原土对亚铁离子进行吸附时，发现无法进行分离。
对比例1
本对比例提供了实施例1制得的样品与现有吸附剂的性能对比实验，具体为：
通过与已知文献报道的四种吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸附量的对比(摘取文章中记载的数据)，结果如表1所示。
表1不同吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量比较
通过表1数据可知，本发明提供的三元复合改性膨润土材料具有良好的吸附性能。