本发明涉及非金属矿物材料深加工的
技术领域：
，具体而言，涉及双极性膨润土材料及其制备方法。
背景技术：
：膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成。由于同晶替代作用蒙脱石片层具有永久性负电荷，需要在其层间域吸附阳离子来达到电荷平衡。自然条件下蒙脱石层间域阳离子主要为具有强水化能力的无机离子(如钙离子、钠离子)，因此天然膨润土具有极强的亲水性，从而表现出良好的吸水膨胀性、分散悬浮性、触变性、流变性、可塑性、吸附性、阳离子交换性等性能，可用作吸附剂、悬浮剂、触变剂、增塑剂、净化脱色剂等。已有诸多文献报道了天然膨润土的应用。中国专利文献CN1047786A(申请号89103897.3)公开了利用天然膨润土吸附黄曲霉毒素的生产工艺和配方。文献(“张金利、张林林、谷鑫等，重金属Pb(II)在膨润土上去除特性研究，岩土工程学报，2013，35(1)118-123”)深入研究成本低廉的膨润土对水溶液中Pb(II)的吸附特性，结果表明膨润土对Pb(II)的吸附量可达27.45mg/g。但是，由于天然膨润土的亲水性特征，这些研究中的天然膨润土对弱极性的玉米赤霉烯酮和有机污染物则几乎没有吸附效果。可以看出，天然膨润土对非极性或弱极性的有机分子吸附性和相容性极差。为满足不同需要常要对膨润土进行有机改性处理。目前国内外广泛应用的方法是利用有机铵阳离子置换膨润土层间可交换阳离子，使其变成疏水亲油的有机膨润土。改性后的有机膨润土有机碳含量高，因有机铵盐在膨润土层间形成的有机相对有机物的亲和作用，一般对非极性或弱极性的有机分子的吸附性和相容性显著改善，可用作非极性污染物、有机污染物吸附剂或聚合物/黏土纳米复合材料的前驱体。然而，实际应用中污染物组分复杂，如饲料中往往同时存在黄曲霉毒素和弱极性的玉米赤霉烯酮，大多数废水中既含有重金属污染物也含有有机污染物。为增加膨润土的通用性，解决实际应用中遇到的问题，需要制备同时具有亲水性和亲油性的双极性或两亲膨润土功能材料，即不但保有良好的亲水性和水溶液分散性，还具有亲有机相或非极性溶剂、对非极性有机分子吸附性好的特点。C.Liu,P.Wu,Y.Zhu,L(Chemosphere,144(2016)1026-1032)和L.Ma,Q.Chen,J.Zhu,Y.Xi,H.He,R.Zhu,Q.Tao,G.Ayoko(ChemicalEngineeringJournal,283(2016)880-888)分别采用十八烷基二甲基甜菜碱和十六烷基二甲基丙基甜菜碱对膨润土进行改性制得两亲、双极性膨润土材料，并用来吸附同时含有酚类污染物和金属离子污染物的废水。但这些研究大多数只是膨润土和甜菜碱的简单复合，所制备的样品不仅有机碳含量低、而且亲水性能没有显著改善，因而其对有机污染物和重金属离子污染物的同时吸附性能没有显著提高。技术实现要素：有鉴于此，本发明一方面提供一种双极性膨润土材料，该双极性膨润土材料具有较好的亲水性和较好的亲油性。一种双极性膨润土材料，其原料包含膨润土原料和表面活性剂，所述表面活性剂的用量为所述膨润土原料的阳离子交换容量的0.5～2.0倍。进一步地，所述膨润土原料的阳离子交换容量为60～120mmol/100g。进一步地，所述膨润土原料为钙基膨润土和/或钠基膨润土。进一步地，所述膨润土原料的蒙脱石含量大于90％。进一步地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或至少两种。进一步地，所述阳离子表面活性剂为C12～C18烷基季铵盐阳离子表面活性剂、双C12～C18烷基季铵盐阳离子表面活性剂中的一种或至少两种。进一步地，所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或至少两种。进一步地，所述两性离子表面活性剂为C12～C18烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱中的一种或至少两种。本发明另一方面提供一种制备上述双极性膨润土材料的制备方法，该制备方法得到的双极性膨润土材料具有较好的亲水性和较好的亲油性。一种如上述双极性膨润土材料的制备方法，包括以下步骤：提供一种以膨润土原料为分散相的分散液；使所述分散液和表面活性剂反应，得到反应产物；经所述反应产物洗涤，而后干燥。进一步地，所述分散液为以水为分散介质的分散液，所述分散液的质量浓度为1.0～10.0％；优选地，所述鹏润土原料的粒度为100目；优选地，所述反应的温度为25～80℃；优选地，所述反应的时间为6～24h；优选地，所述干燥的温度为40～80℃；优选地，所述干燥的时间为6～12h；优选地，所述干燥后还包括研磨，所述研磨至粒度为200目大小。本发明的双极性膨润土材料，其原料包含的表面活性剂可对膨润土原料中引入亲水基团和疏水碳链，不但保有天然膨润土良好的亲水性和水溶液分散性，还具有亲有机相或非极性溶剂和对非极性有机分子吸附性好的特点。因此，这种双极性或两亲膨润土材料在霉菌毒素吸附剂、废水深度处理以及化妆品领域等具有很大的应用价值。附图说明图1示出了实施例1制备的膨润土材料对极性溶剂纯水和非极性溶剂液体石蜡的润湿接触角图。图2示出了实施例1制备的膨润土材料在极性溶剂纯水和非极性溶剂液体石蜡分散体系中的浊度变化率图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。如本文所用，术语：“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。本发明的双极性膨润土材料，其原料包含膨润土原料和表面活性剂，表面活性剂的用量为膨润土原料的阳离子交换容量的0.5～2.0倍，例如表面活性剂的用量为膨润土原料的阳离子交换容量的0.5倍、0.52倍、0.55倍、0.60倍、0.7倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、1.9倍、1.95倍或2倍等。上述阳离子交换容量的定义必然要涉及到离子交换容量，这里“离子交换容量”是指单位体积或质量的离子交换材料能够交换的离子的量，它反映离子交换剂与溶液中离子进行交换的能力，这里离子交换容量是又指离子交换剂所能提供交换离子的总量，即称为总交换容量。阳离子交换容量，可以理解的是，是指针对阳离子的交换容量。对于膨润土而言，膨润土(蒙脱石)晶层中的阳离子具有可交换性能，在一定的物理—化学条件下，不仅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交换，而且H+、多核金属阳离子(如羟基铝十三聚体)、有机阳离子(如二甲基双十八烷基氯化铵)也可交换晶层间的阳离子。膨润土的阳离子交换容量(CationExchangeCapacity)是指PH值为7的条件下所吸附的阳离子(例如Ca2+、Mg2+、Na+、K+)等阳离子总量，简称为CEC。上述膨润土原料的阳离子交换容量以60～120mmol/100g为佳，例如可以为60mmol/100g、62mmol/100g、64mmol/100g、70mmol/100g、80mmol/100g、90mmol/100g、110mmol/100g、115mmol/100g、90mmol/100g、119mmol/100g、119.5mmol/100g或120mmol/100g等。膨润土可列举出钙基膨润土和/或钠基膨润土等，这里钠基膨润土是指层间阳离子为Na+时称为钠基膨润土；钙基膨润土是指层间阳离子为Ca2+时称钙基膨润土。当然还可以为其它的形式，如氢基膨润土(活性白土、天然漂白土-酸性白土)。膨润土原料以蒙脱石含量大于90％为佳。蒙脱石为膨润土原料的主要成分。蒙脱石的结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换。上述表面活性剂可列举出阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中或其任意组合。这里，阳离子表面活性剂可列举出C12～C18烷基季铵盐阳离子表面活性剂、双C12～C18烷基季铵盐阳离子表面活性剂的一种或任意组合的具体实例。具体地，C18烷基季铵盐有十八烷基三甲基氯(溴)化铵、十八烷基二甲基卞基氯(溴)化铵、十八烷基三甲基硫酸甲酯铵盐等；C16烷基季铵盐有三甲基十六烷基溴化铵；C14烷基季铵盐有十四烷基二甲基苄基氯化铵；C12烷基季铵盐有N-十二烷基双季铵盐等。双C12～C18烷基季铵盐有双十二烷基二甲基-γ-双季铵盐、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等。非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚的一种或任意组合的具体实例。壬基酚聚氧乙烯醚是以壬基酚和环氧乙烷在催化剂作用下缩合反应的非离子表面活性剂，有TX-3TX-4TX-6TX-7TX-10TX-15的具体形式。辛基酚聚氧乙烯醚以辛基酚和环氧乙烷在催化剂作用下缩合反应的非离子表面活性剂，有OP-4、OP-5、OP-6、OP-7、OP-8等具体形式。两性离子表面活性剂为C12～C18烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱中的一种或其任意组合的具体实例。本发明的双极性膨润土材料的制备方法，包括以下步骤：提供一种以膨润土原料为分散相的分散液；使所述分散液和表面活性剂反应，得到反应产物；经所述反应产物洗涤，而后干燥。上述发明的方法中，在提供分散液的步骤中，分散液可以为以水为分散介质的分散液。分散液的质量浓度可以1.0～10.0％，例如1.0％、1.1％、1.2％、1.5％、2％、3％、5％、5.5％、8％、9％、9.5％或10％等。在反应的步骤中，为了进一步提高反应的效率，可将表面活性剂以溶液的形式加入到分散液中。反应的温度以25～80℃为佳，例如25℃、25.5℃、27℃、30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃、78℃、80℃，在该温度下，反应的时间可为6～24h，例如时间可以为6h、6.5h、8h、10h、15h、20h、22h、23h、24h等。在反应过程中，可施以搅拌的条件。上述干燥的温度以40～80℃为佳，例如40℃、42℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、78℃、79℃或80℃等。于此干燥的温度下，干燥的时间可为6～12h，如6h、6.5h、8h、9h、10h、11h、11.5h、12h等。上述洗涤的次数可以根据实际需要做选择，例如洗涤两次、三次等。干燥后还包括研磨，所述研磨至粒度为200目大小。至于研磨的方式，可按照常规的来进行。实施例1：具体实施步骤如下：(1)称取40g干燥、粉碎至通过100目筛的膨润土原料，在实验室反应釜中加1200mL去离子水搅拌、分散，制成膨润土悬浮液，所述的膨润土原料为钙基膨润土，蒙脱石含量92％，阳离子交换容量64mmol/100g；(2)采用计量泵将含有膨润土原料阳离子交换容量1.00倍的十二烷基三甲基溴化铵和阳离子交换容量0.25倍的十二烷基二甲基甜菜碱加入步骤(1)所述膨润土悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h；(3)将前述反应产物用去离子水过滤洗涤至无泡沫产生，在50℃下恒温鼓风干燥箱中干燥12h；(4)将前述干燥产物研磨、过200目筛制得双极性或两亲膨润土材料。实施例1制备的膨润土材料对极性溶剂纯水和非极性溶剂液体石蜡的润湿接触角见附图1。由图1可知，所制备样品对极性溶剂纯水和非极性溶剂液体石蜡的润湿接触角θ均小于90°，由润湿接触角定义可知，若θ<90°，固体被液体润湿，表明所制备样品具有双极性的特征；图2为实施例1所制备膨润土材料分别在极性溶剂纯水和非极性溶剂液体石蜡中浊度变化率图，由图2可以看出，分散在极性溶剂纯水或非极性溶剂液体石蜡中的悬浮液静置30min后的浊度变化率为≤3.97％％和≤35.60％％，材料能同时在水和石蜡中稳定分散，说明材料具有双极性或两亲性能。实施例2：与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(2)中改性剂为0.75CEC的十八烷基三甲基溴化铵和0.50CEC的壬基酚聚氧乙烯醚。实施例3：与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(2)中改性剂为0.50CEC的十六烷基三甲基溴化铵和0.50CEC的椰油酰胺丙基甜菜碱。实施例4：与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中膨润土原料为钙基膨润土，蒙脱石含量为95％，阳离子交换容量为100mmol/100g，加入1800mL水搅拌、分散；步骤(2)中改性剂为1.00CEC的双十二烷基二甲基溴化铵和0.25CEC的十六烷基二甲基甜菜碱，反应温度为60℃，反应时间为12h；步骤(3)中干燥温度为60℃，干燥时间为8h。实施例5：与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中膨润土原料为钙基膨润土，蒙脱石含量为95％，阳离子交换容量为100mmol/100g，加入2400mL水搅拌、分散；步骤(2)中改性剂为0.50CEC的双十六烷基二甲基溴化铵和0.75CEC的辛基酚聚氧乙烯醚，反应温度为60℃，反应时间为12h；步骤(3)中干燥温度为60℃，干燥时间为8h。实施例6：与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中膨润土原料为钠基膨润土，蒙脱石含量为98％，阳离子交换容量为120mmol/100g，加入3000mL水搅拌、分散；步骤(2)中改性剂为0.75CEC的十六烷基二甲基甜菜碱，反应温度为80℃，反应时间为10h；步骤(3)中干燥温度为80℃，干燥时间为6h。实施例7：与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中膨润土原料为钠基膨润土，蒙脱石含量为98％，阳离子交换容量为120mmol/100g，加入3000mL水搅拌、分散；步骤(2)中改性剂为1.0CEC的辛基酚聚氧乙烯醚，反应温度为80℃，反应时间为10h；步骤(3)中干燥温度为80℃，干燥时间为6h。按照下面所述的方法，测试实施例1到7中最终产品的性能指标。所得的结果列于表1中。润湿接触角测定：润湿接触角是液体对固体润湿程度的一种量度。若θ<90°，为固体被液体润湿，表明固体亲液；θ＝0°，为完全润湿，表明固体完全亲液；θ>90°，为液体不润湿固体，表明固体疏液；θ＝180°，为完全不润湿，表明固体完全疏液。本具体实施方式中，所用液体分别为极性溶剂纯水和非极性溶剂液体石蜡。浊度变化率测试：一定质量样品加入特定溶剂中的浊度值变化，通常用来表征改性粉体材料样品在溶剂中的分散稳定性，实质反映的是测试样品与溶剂的相容性或亲和性。在一定时间内，样品浊度值降低的越慢，说明其在溶剂中分散越稳定，相容性或亲和性越好。本具体实施方式中，采用极性溶剂纯水来测试样品极性特征或亲水性能，非极性溶剂液体石蜡来测试样品非极性特征或亲油性能，取0.025mg样品和25mL特定溶剂混合，超声分散15min后，在上海仪电科学仪器股份有限公司生产的WZS-186型浊度计上测试其浊度随时间变化规律，并将30min后浊度降低值列于表1。有机碳含量测定：有机碳采用LECOCS-344碳硫测定仪测定，680℃催化燃烧氧化，非色散红外吸收检测，进样时间约6～7min。表1实施例1～7中最终产品的性能指标实施例1234567润湿接触角(纯水)/°74.2473.8575.4478.4079.7476.5675.31润湿接触角(液体石蜡)/°45.2542.3940.2442.4544.6645.2546.36浊度变化率(纯水)/％3.973.284.975.715.845.014.66浊度变化率(液体石蜡)/％35.6032.5729.4332.4933.0135.8837.21有机碳含量/％26.4223.5924.7736.4037.9226.9935.77本发明的双极性膨润土材料中，所含有的表面活性剂，阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂通过离子交换作用插入膨润土晶体层间，非离子表面活性剂通过氢键作用或与已插入层间的有机改性剂疏水缔合作用覆盖到膨润土表面。采用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中的一种或多种作为表面改性剂，同时引入亲水基团和疏水碳链，制备出一种具有亲水性和亲油性的双极性或两亲膨润土材料。由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3