技术领域：
本发明涉及重金属离子废水处理领域，具体的涉及一种低浓度重六价铬离子废水的处理方法。
背景技术：
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铬(cr)遍布于自然界，在水体和大气中均含有微量的铬。铬是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食物不能提供足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢。若大量的铬污染环境，则危害人体健康。人类自工业革命以来，对自然环境的干扰能力和破坏强度不断加大。进人21世纪，随着国民经济的持续快速发展，我国面临着水量和水质的危机，同时水质危机更加严重。无论是地表水还是地下水，我国的水质污染已经非常严重。其中六价铬广泛应用于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中，是普遍存在的污染物。
对工业排放的含cr6+废水，常见的处理方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换树脂法和吸附法等，化学沉淀法、电化学法、离子交换树脂法存在着操作费用和原材料成本相对过高、同时容易受到碱土金属影响、选择性差、经化学法处理后的上清液容易出现cr6+浓度的超标反弹、化学沉淀产生的大量污泥可能会造成二次污染等问题，从而吸附法成为处理六价铬离子废水的主要关注点。但是目前常用的吸附剂价格较高，只适用于高浓度的含铬废水，对于低浓度含铬废水处理效果较差。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种低浓度重六价铬离子废水的处理方法，该方法可以有效除去废水中的六价铬离子，对水体无二次污染，绿色环保，成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低浓度六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将氨基来源单体加入到蒸馏水中，然后超声处理至固体溶解，得到溶液a；将半胱氨酸加入到蒸馏水中，超声处理至固体溶解，制得溶液b；
(2)用注射器将溶液b逐滴加入到溶液a中，边滴加边搅拌，然后加入过硫酸铵溶液，搅拌20-40s，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移至反应釜中，在160-200℃下反应12-72h；反应结束后，自然冷却至室温，并将产物在5000-8000rpm下离心，上清液储存，备用；
(4)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后放在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至550℃，保温1-5h，随炉冷却，烧结后的鸡蛋壳研磨成粉末；
(5)将上述制得的鸡蛋壳粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的ph至9-11，加热至60-85℃，3000-5000r/min的状态下搅拌2-5h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体；
(6)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70-90℃下搅拌反应18-24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；
(7)称取上述制得的白色固体，加入去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至90-110℃并通入氮气反应6-9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
(8)将步骤(3)制得的上清液、步骤(5)制得的中间体和步骤(7)制得的聚离子液体混合，并加入蒸馏水，搅拌、过滤、干燥，制得复合吸附剂；
(9)向六价铬离子废水中加入上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph至5.5-7.5，搅拌吸附处理70-120min，吸附处理后，静置沉淀1-4h，上清液达到废水排放标准，沉淀中的复合吸附剂分离，实现铬离子的脱吸附，并重新被利用。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氨基来源单体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，溶液a、溶液b中，氨基来源单体、半胱氨酸的浓度为0.5mm-50mm。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)上清液中，聚合物量子点的粒径大小为1.9-6.45nm。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述鸡蛋壳粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：(0.5-1.5)g：50ml：(1.3-2.2)ml：(1.5-4.2)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：(1-4)。
作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述白色固体与去离子的用量比为1g：1ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(8)中，所述上清液、中间体、聚离子液体的质量比为(0.05-0.1)：1：(0.5-3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(9)中，所述复合吸附剂的添加量为30-100mg/l。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述过硫酸铵溶液的添加量为溶液a和溶液b总体积的5％。
本发明具有以下有益效果：本方法可以有效除去废水中的六价铬离子，对水体无二次污染，绿色环保，成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种低浓度六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二胺加入到蒸馏水中，然后超声处理至固体溶解，得到溶液a，其中邻苯二胺的浓度为50mm；将半胱氨酸加入到蒸馏水中，超声处理至固体溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的浓度为50mm；
(2)用注射器将溶液b逐滴加入到溶液a中，边滴加边搅拌，然后加入过硫酸铵溶液，搅拌20s，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移至反应釜中，在160℃下反应12h；反应结束后，自然冷却至室温，并将产物在5000rpm下离心，上清液储存，备用；
(4)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后放在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h，随炉冷却，烧结后的鸡蛋壳研磨成粉末；其中，鸡蛋壳粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：0.5g：50ml：1.3ml：1.5ml；
(5)将上述制得的鸡蛋壳粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的ph至9-11，加热至60℃，3000r/min的状态下搅拌5h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体；
(6)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：1；
(7)称取1g上述制得的白色固体，加入1ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至90℃并通入氮气反应6h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
(8)将步骤(3)制得的上清液、步骤(5)制得的中间体和步骤(7)制得的聚离子液体混合，并加入蒸馏水，搅拌、过滤、干燥，制得复合吸附剂；其中，上清液、中间体、聚离子液体的质量比为0.05：1：0.5；
(9)向六价铬离子废水中加入30mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph至5.5-7.5，搅拌吸附处理70min，吸附处理后，静置沉淀1h，上清液达到废水排放标准，沉淀中的复合吸附剂分离，实现铬离子的脱吸附，并重新被利用。
实施例2
一种低浓度六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺加入到蒸馏水中，然后超声处理至固体溶解，得到溶液a，其中间苯二胺的浓度为0.5mm；将半胱氨酸加入到蒸馏水中，超声处理至固体溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的浓度为0.5mm；
(2)用注射器将溶液b逐滴加入到溶液a中，边滴加边搅拌，然后加入过硫酸铵溶液，搅拌40s，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移至反应釜中，在200℃下反应12h；反应结束后，自然冷却至室温，并将产物在8000rpm下离心，上清液储存，备用；
(4)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后放在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，随炉冷却，烧结后的鸡蛋壳研磨成粉末；其中，鸡蛋壳粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：1.5g：50ml：2.2ml：4.2ml；
(5)将上述制得的鸡蛋壳粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的ph至9-11，加热至85℃，5000r/min的状态下搅拌2h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体；
(6)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，90℃下搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：4；
(7)称取10g上述制得的白色固体，加入10ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至110℃并通入氮气反应6h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
(8)将步骤(3)制得的上清液、步骤(5)制得的中间体和步骤(7)制得的聚离子液体混合，并加入蒸馏水，搅拌、过滤、干燥，制得复合吸附剂；其中，上清液、中间体、聚离子液体的质量比为0.1：1：3；
(9)向六价铬离子废水中加入100mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph至5.5-7.5，搅拌吸附处理120min，吸附处理后，静置沉淀4h，上清液达到废水排放标准，沉淀中的复合吸附剂分离，实现铬离子的脱吸附，并重新被利用。
实施例3
一种低浓度六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺加入到蒸馏水中，然后超声处理至固体溶解，得到溶液a，其中对苯二胺的浓度为40mm；将半胱氨酸加入到蒸馏水中，超声处理至固体溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的浓度为40mm；
(2)用注射器将溶液b逐滴加入到溶液a中，边滴加边搅拌，然后加入过硫酸铵溶液，搅拌30s，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移至反应釜中，在170℃下反应65h；反应结束后，自然冷却至室温，并将产物在6000rpm下离心，上清液储存，备用；
(4)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后放在马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随炉冷却，烧结后的鸡蛋壳研磨成粉末；其中，鸡蛋壳粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：0.7g：50ml：1.5ml：2ml；
(5)将上述制得的鸡蛋壳粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的ph至9-11，加热至65℃，3500r/min的状态下搅拌4h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体；
(6)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，75℃下搅拌反应22h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：2；
(7)称取3g上述制得的白色固体，加入3ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至95℃并通入氮气反应8.5h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
(8)将步骤(3)制得的上清液、步骤(5)制得的中间体和步骤(7)制得的聚离子液体混合，并加入蒸馏水，搅拌、过滤、干燥，制得复合吸附剂；其中，上清液、中间体、聚离子液体的质量比为0.06：1：1；
(9)向六价铬离子废水中加入50mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph至5.5-7.5，搅拌吸附处理80min，吸附处理后，静置沉淀3h，上清液达到废水排放标准，沉淀中的复合吸附剂分离，实现铬离子的脱吸附，并重新被利用。
实施例4
一种低浓度六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺加入到蒸馏水中，然后超声处理至固体溶解，得到溶液a，其中对苯二胺的浓度为30mm；将半胱氨酸加入到蒸馏水中，超声处理至固体溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的浓度为30mm；
(2)用注射器将溶液b逐滴加入到溶液a中，边滴加边搅拌，然后加入过硫酸铵溶液，搅拌30s，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移至反应釜中，在180℃下反应50h；反应结束后，自然冷却至室温，并将产物在7000rpm下离心，上清液储存，备用；
(4)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后放在马弗炉中，以7℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，随炉冷却，烧结后的鸡蛋壳研磨成粉末；其中，鸡蛋壳粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：0.9g：50ml：1.8ml：3ml；
(5)将上述制得的鸡蛋壳粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的ph至9-11，加热至70℃，4000r/min的状态下搅拌3h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体；
(6)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，80℃下搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：3；
(7)称取1g上述制得的白色固体，加入1ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至100℃并通入氮气反应8h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
(8)将步骤(3)制得的上清液、步骤(5)制得的中间体和步骤(7)制得的聚离子液体混合，并加入蒸馏水，搅拌、过滤、干燥，制得复合吸附剂；其中，上清液、中间体、聚离子液体的质量比为0.08：1：2；
(9)向六价铬离子废水中加入70mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph至5.5-7.5，搅拌吸附处理90min，吸附处理后，静置沉淀2h，上清液达到废水排放标准，沉淀中的复合吸附剂分离，实现铬离子的脱吸附，并重新被利用。
实施例5
一种低浓度六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二胺加入到蒸馏水中，然后超声处理至固体溶解，得到溶液a，其中邻苯二胺的浓度为10mm；将半胱氨酸加入到蒸馏水中，超声处理至固体溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的浓度为10mm；
(2)用注射器将溶液b逐滴加入到溶液a中，边滴加边搅拌，然后加入过硫酸铵溶液，搅拌40s，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移至反应釜中，在190℃下反应30h；反应结束后，自然冷却至室温，并将产物在7500rpm下离心，上清液储存，备用；
(4)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后放在马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随炉冷却，烧结后的鸡蛋壳研磨成粉末；其中，鸡蛋壳粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：1.1g：50ml：2.0ml：3.5ml；
(5)将上述制得的鸡蛋壳粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的ph至9-11，加热至80℃，4500r/min的状态下搅拌2.5h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体；
(6)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，85℃下搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体；其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：3；
(7)称取5g上述制得的白色固体，加入5ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至105℃并通入氮气反应8h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体；
(8)将步骤(3)制得的上清液、步骤(5)制得的中间体和步骤(7)制得的聚离子液体混合，并加入蒸馏水，搅拌、过滤、干燥，制得复合吸附剂；其中，上清液、中间体、聚离子液体的质量比为0.09：1：2.5；
(9)向六价铬离子废水中加入80mg/l上述制得的复合吸附剂，并调节废水的ph至5.5-7.5，搅拌吸附处理110min，吸附处理后，静置沉淀1.5h，上清液达到废水排放标准，沉淀中的复合吸附剂分离，实现铬离子的脱吸附，并重新被利用。
经检测，六价铬废水处理前的六价铬离子的浓度为5-50mg/l，处理后废水中六价铬离子的浓度为0.01-0.07mg/l。