一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种磁性mof复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。

背景技术：

我国染料和印染工业发展迅速，染料废水排放量的迅速增加，大量难以生化降解处理的有机物污染物被排放进入水体，造成了严重的水体污染。亚甲基蓝是一种常见的有机染料，传统处理亚甲基蓝的吸附剂主要是碳材料，但其比表面积相对较小，使其吸附能力受到限制。

技术实现要素：

本发明针对现有亚甲基蓝的吸附剂存在的不足，提供一种磁性mof复合材料的制备方法及其应用，采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解法在四氧化三铁表面包覆上二氧化硅壳得到fe3o4@sio2纳米颗粒，将六水合三氯化铁及对苯二甲酸溶入亚甲基甲酰胺（dmf）中制得dmf混合液，再将fe3o4@sio2纳米颗粒和dmf混合液加入反应釜中反应即得磁性mof复合材料，该磁性mof复合材料可用于有机染料亚甲基蓝的吸附。

一种磁性mof复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将fecl3·6h2o溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性fe3o4纳米颗粒；

（2）将步骤（1）所得纳米fe3o4分散到去离子水中，在惰性气体氛围下，加热至温度为60~80℃得到纳米fe3o4悬浮液，将na2sio3溶液逐滴加入到纳米fe3o4悬浮液中，然后加入盐酸溶液调节ph值为5.5~6.5；陈化、分离得到fe3o4@sio2纳米颗粒，洗涤、干燥；

（3）将fecl3·6h2o、对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（dmf）中，然后加入步骤（2）所得fe3o4@sio2纳米颗粒，在温度80~120℃条件下反应22~24h，冷却至室温，分离，洗涤即为磁性mof复合材料；

所述步骤（1）中fecl3·6h2o与三水合醋酸的质量比为(1.5~2.5):(0.8~1.0)；

步骤（2）中纳米fe3o4颗粒与去离子水的固液比g:ml为(0.57~0.67):100，na2sio3溶液的浓度为1~1.5mol/l，na2sio3溶液与纳米fe3o4悬浮液的体积比为(1~9):(3~29)，陈化温度为60~80℃，陈化时间为2~3h；

步骤（3）中fecl3·6h2o与对苯二甲酸的质量比为(0.2~0.3):(0.2~0.35)，fecl3·6h2o与dmf的固液比g:ml为(0.2~0.3):(50~60)，fe3o4@sio2纳米颗粒与dmf的固液比g:ml为(1~2):(50~60)；

所述磁性mof复合材料可用于吸附有机染料；

本发明的有益效果：

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的磁性mof复合材料具有超顺磁性，可进行磁分离，分离效果较好，易回收利用；采用二氧化硅壳包覆磁性fe3o4纳米颗粒既防止了fe3o4纳米颗粒不易被氧化，又在fe3o4纳米颗粒和mof之间起到了桥连作用；

（2）本发明制备的磁性mof复合材料外层采用mof材料包覆，其具有较大的比表面积、孔结构特殊，和传统的碳材料吸附剂相比，其优点是稳定性好、吸附效率高、易分离、重复使用性高；

（3）本发明采用的mof材料，其比表面积大、孔径大小可调，将其与磁性粒子复合后形成的吸附剂具有吸附效率高、便于磁性分离、可再生、制备简单等特点，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的磁性mof复合材料的透射电镜图；

图2为实施例2中所制备的磁性mof复合材料在不同ph值的亚甲基蓝溶液中的吸附性能图；

图3为实施例3所制备的磁性mof复合材料的磁滞回线；

图4为实施例4所制备的磁性mof复合材料对不同浓度的亚甲基蓝溶液中的吸附性能关系图。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1：一种磁性mof复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1.5gfecl3·6h2o溶解于30ml乙二醇溶剂中，加入0.8g三水合醋酸（fecl3·6h2o与三水合醋酸的质量比为1.5:0.8）搅拌30min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度180℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性fe3o4纳米颗粒；

（2）按照纳米fe3o4颗粒与去离子水的固液比g:ml为0.57:100的比例，将步骤（1）所得纳米fe3o4分散到去离子水中，并进行超声波分散30min，在惰性气体n2氛围下，加热至温度为60℃得到纳米fe3o4悬浮液，将na2sio3溶液（na2sio3溶液的浓度为1mol/l）逐滴加入到纳米fe3o4悬浮液中并搅拌均匀，其中na2sio3溶液与纳米fe3o4悬浮液的体积比为1:3，然后加入浓度为1.5mol/l的盐酸溶液调节ph值为5.5；在温度60℃条件下陈化2h，通过磁铁进行分离得到fe3o4@sio2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度50℃条件下真空干燥10h；

（3）将0.2gfecl3·6h2o、0.35g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（dmf）中，其中fecl3·6h2o与对苯二甲酸的质量比为0.2:0.35，fecl3·6h2o与dmf的固液比g:ml为0.2:60，室温下搅拌15min，然后加入步骤（2）所得fe3o4@sio2纳米颗粒，其中fe3o4@sio2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（dmf）的固液比g:ml为1:60；在温度80℃条件下反应22h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性mof复合材料fe3o4@sio2@mof-235；

本实施例制备的磁性mof复合材料的透射电镜图如图1所示，从图1可知，图中磁性fe3o4@sio2纳米颗粒被包裹在mof的壳里面，磁性mof颗粒为核-壳结构；

亚甲基蓝（mb）的吸附：称取10mg磁性mof复合材料加入到5ml亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为800mg/l，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为83%。

实施例2：一种磁性mof复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1.5gfecl3·6h2o溶解于35ml乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（fecl3·6h2o与三水合醋酸的质量比为1.5:1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度185℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性fe3o4纳米颗粒；

（2）按照纳米fe3o4颗粒与去离子水的固液比g:ml为0.60:100的比例，将步骤（1）所得纳米fe3o4分散到去离子水中，并进行超声波分散40min，在惰性气体n2氛围下，加热至温度为65℃得到纳米fe3o4悬浮液，将na2sio3溶液（na2sio3溶液的浓度为1.2mol/l）逐滴加入到纳米fe3o4悬浮液中并搅拌均匀，其中na2sio3溶液与纳米fe3o4悬浮液的体积比为1:4，然后加入浓度为1.8mol/l的盐酸溶液调节ph值为5.5；在温度65℃条件下陈化2h，通过磁铁进行分离得到fe3o4@sio2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度55℃条件下真空干燥11h；

（3）将0.25gfecl3·6h2o、0.25g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（dmf）中，其中fecl3·6h2o与对苯二甲酸的质量比为0.25:0.25，fecl3·6h2o与dmf的固液比g:ml为0.25:50，室温下搅拌15min，然后加入步骤（2）所得fe3o4@sio2纳米颗粒，其中fe3o4@sio2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（dmf）的固液比g:ml为1:50；在温度100℃条件下反应23h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性mof复合材料fe3o4@sio2@mof-235；

亚甲基蓝（mb）的吸附：称取15mg磁性mof复合材料加入到5ml亚甲基蓝（mb）溶液中，其中亚甲基蓝（mb）溶液的浓度为900mg/l，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝（mb）标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为88%；

本实施例制备的磁性mof复合材料在不同ph值的亚甲基蓝（mb）溶液中的吸附性能图如图2所示，从图2中可知，在ph为2~12的范围内，磁性mof复合材料对亚甲基蓝（mb）的吸附效率随ph的升高而逐渐增大。

实施例3：一种磁性mof复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将2.5gfecl3·6h2o溶解于40ml乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（fecl3·6h2o与三水合醋酸的质量比为2.5:1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度190℃条件下反应7.5h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性fe3o4纳米颗粒；

（2）按照纳米fe3o4颗粒与去离子水的固液比g:ml为0.65:100的比例，将步骤（1）所得纳米fe3o4分散到去离子水中，并进行超声波分散50min，在惰性气体n2氛围下，加热至温度为70℃得到纳米fe3o4悬浮液，将na2sio3溶液（na2sio3溶液的浓度为1.5mol/l）逐滴加入到纳米fe3o4悬浮液中并搅拌均匀，其中na2sio3溶液与纳米fe3o4悬浮液的体积比为2:7，然后加入浓度为1.8mol/l的盐酸溶液调节ph值为6.0；在温度70℃条件下陈化2.5h，通过磁铁进行分离得到fe3o4@sio2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度55℃条件下真空干燥12h；

（3）将0.28gfecl3·6h2o、0.3g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（dmf）中，其中fecl3·6h2o与对苯二甲酸的质量比为0.28:0.3，fecl3·6h2o与dmf的固液比g:ml为0.28:60，室温下搅拌20min，然后加入步骤（2）所得fe3o4@sio2纳米颗粒，其中fe3o4@sio2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（dmf）的固液比g:ml为2:60；在温度110℃条件下反应24h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性mof复合材料fe3o4@sio2@mof-235；

本实施例制备的磁性mof复合材料的磁滞回线如图3所示，从图3可知，磁性mof复合材料具有一定的磁铁性能，对外磁场有磁响应能力，表明设计合成基于mof的磁性微球吸附剂在回收利用上具有一定优点；

亚甲基蓝（mb）的吸附：称取20mg磁性mof复合材料加入到8ml亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为900mg/l，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为91%。

实施例4：一种磁性mof复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将2.5gfecl3·6h2o溶解于40ml乙二醇溶剂中，加入0.8g三水合醋酸（fecl3·6h2o与三水合醋酸的质量比为2.5:0.8）搅拌40min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度200℃条件下反应8h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性fe3o4纳米颗粒；

（2）按照纳米fe3o4颗粒与去离子水的固液比g:ml为0.67:100的比例，将步骤（1）所得纳米fe3o4分散到去离子水中，并进行超声波分散60min，在惰性气体n2氛围下，加热至温度为80℃得到纳米fe3o4悬浮液，将na2sio3溶液（na2sio3溶液的浓度为1.5mol/l）逐滴加入到纳米fe3o4悬浮液中并搅拌均匀，其中na2sio3溶液与纳米fe3o4悬浮液的体积比为9:29，然后加入浓度为2.0mol/l的盐酸溶液调节ph值为6.5；在温度80℃条件下陈化3h，通过磁铁进行分离得到fe3o4@sio2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度60℃条件下真空干燥12h；

（3）将0.3gfecl3·6h2o、0.2g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（dmf）中，其中fecl3·6h2o与对苯二甲酸的质量比为0.3:0.2，fecl3·6h2o与dmf的固液比g:ml为0.3:50，室温下搅拌20min，然后加入步骤（2）所得fe3o4@sio2纳米颗粒，其中fe3o4@sio2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（dmf）的固液比g:ml为2:50；在温度120℃条件下反应24h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性mof复合材料fe3o4@sio2@mof-235；

亚甲基蓝（mb）的吸附：称取20mg磁性mof复合材料加入到10ml亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为1000mg/l，在常温下吸附反应50h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为95%；

本实施例制备的磁性mof复合材料对不同浓度的亚甲基蓝（mb）溶液中的吸附性能关系图如图4所示，从图4可知，随着亚甲基蓝（mb）浓度增大，磁性mof复合材料对亚甲基蓝（mb）的吸附量逐渐增大。