一种含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种芬顿催化剂，特别涉及一种含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料，及其制备方法和含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料作为芬顿催化剂在处理水中有机物中的应用，属于有机废水处理技术领域。

背景技术：

随着城市和工业的快速发展，全球性水环境污染日益加剧。水体中的有机污染物种类多、危害大。采用简单的物理处理方法不能完全降解或转化污染物质，fenton氧化技术逐渐成为人们关注的热点。亚铁盐和过氧化氢的组合成为芬顿试剂，fe²⁺和h2o2反应生成具有较高氧化能力的羟基自由基，能够将有机染料、含酚废水等氧化分解为co2和水等小分子。该方法具有快速有效、操作过程简单等优点。然而，传统的fenton氧化技术在试剂应用过程中还存在很多缺点，例如：高含量的铁离子易对水体产生二次污染，羟基自由基利用率较低，fe²⁺和fe³⁺之间的循环转化效率低等，这些弊端也限制了fenton氧化技术的应用。为了解决上述问题，近年来，国内外许多科研工作者曾使用非均相铁系固体催化剂代替亚铁盐。在这些体系中，固相铁基催化剂可以从表面释放出亚铁离子来催化过氧化氢进而释放出羟基自由基，实现fenton氧化反应的顺利进行。其中，采用四氧化三铁颗粒作为fenton氧化反应的固相铁催化剂，可以实现磁性分离及多次重复应用，这方面的研究已有许多报道。四氧化三铁具有类似过氧化物酶的性质，对h2o2有很好的活化能力，而且四氧化三铁本身无毒，成本低廉。然而，单一制备的四氧化三铁颗粒易团聚，粒径较大，表面积受到一定的限制，fenton催化性能不高。

很多研究学者将四氧化三铁负载在石墨烯上面，得到四氧化三铁高度分散的石墨烯复合材料，有效的提高了四氧化三铁的fenton反应能力。石墨烯及其衍生物具有二维的平面结构、大比表面积，理论表面积高达2630m²/g，开放的孔结构以及很高的导电能力，同时通过化学氧化法制备的氧化石墨烯go和还原氧化石墨烯rgo含有一定量的含氧官能团，这些特性使其成为固定无机纳米材料的良好载体。

目前，四氧化三铁-石墨烯复合催化材料的制备主要有有机物交联法、化学沉淀法、水热还原法、溶剂热还原法、高温分解法、微波辐射法等。如中国专利(申请号：cn201010502549)公开了一种以改性石墨烯为原料，通过共沉淀法制备具有良好电催化活性石墨烯复杂四氧化三铁复合材料的方法。中国专利(公开号：cn103007944a)公开了一种石墨烯磁性复合可见光催化材料fe3o4-g-tio2的制备方法。采用廉价的石墨粉、fecl3·6h2o和tio2为前驱物，通过溶剂热法和有机溶剂-水热法，制备出了新型纳米磁性高效光催化材料。中国专利(公开号：cn105833834a)公开了一种还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有良好的表面增强拉曼活性和电催化活性，可应用与生物传感、电催化和表面增强拉曼检测等领域。中国专利(公开号：cn104810509a)公开了一种四氧化三铁/石墨烯三维复合材料的制备方法，在乙二醇-水二元体系中，通过四氧化三铁和氧化石墨烯的同时组装，获得稳定的四氧化三铁/氧化石墨烯复合水凝胶。中国专利(公开号cn105420794a)公开了一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，直接在有机溶剂中超声得到氧化石墨烯分散液，加入铁离子，随后进行电泳沉积，最终制备出分布均匀、不含其他杂质的石墨烯/四氧化三铁复合材料。中国专利(公开号cn104437494a)公开了一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类fenton催化剂的制备方法，以无机铁盐和氧化石墨烯水溶液为前驱体，采用喷雾干燥技术款速制备氧化石墨烯包覆的铁盐前聚体微球，并在保护气氛下煅烧还原，得到了石墨烯完整包覆fe3o4颗粒，具有较好fenton催化效率和稳定性。中国专利(公开号cn103241829a)公开了一种石墨烯量子点/四氧化三铁复合物制备方法，以石墨烯量子点、硫酸亚铁及氯化铁为原料，以石墨烯量子点、硫酸及氯化铁等为原料，通过化学共沉淀方法一步制备石墨烯量子点/四氧化三铁复合物，该产品对于多种酚类化合物具有较高的降解效率。中国专利(公开号cn102553593a)公布了一种简单的共沉淀法制备颗粒大小均一、分散均匀、磁性较好的纳米四氧化三铁-石墨烯复合催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有良好的催化活性。

然而，现有氧化石墨烯四氧化三铁复合材料的制备工艺大多较为复杂，且所制备的四氧化三铁颗粒与氧化石墨烯复合材料结合度不高，负载结构中的四氧化三铁颗粒大部分依旧处于裸露状态，一方面容易脱落，另一方面也容易被fenton反应过程消耗。

技术实现要素：

针对现有氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料存在的不足，本发明的目的是在于提供一种稳定性好、催化活性高的含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种通过一步法直接合成含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的方法，该方法步骤简单、反应条件温和，成本低，有利于工业化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料在fenton氧化降解有机废水中的应用，其表现出较高的催化活性，降解有机物的效率高，且催化剂稳定性好，易回收并重复使用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的制备方法，该方法是将含氧化石墨烯、三价铁盐和含羟基胺类化合物的分散液在100～300℃温度下进行水热反应，即得；其中，氧化石墨烯、三价铁盐和含羟基胺类化合物的质量比为1:0.5～6:50～200。

优选的方案，氧化石墨烯、三价铁盐和含羟基胺类化合物的质量比为1:2～5:80～180；进一步优选为1:2.5～4.5:90～150。

优选的方案，所述氧化石墨烯由standenmaier法、brodie法或改进的hummers法制备得到。所述氧化石墨烯优选采用改进的hummers法制备得到。其操作步骤为：取一定体积98wt％的浓硫酸在4℃条件下冰浴，之后加入市售的石墨粉和硝酸钠，其中石墨粉和硝酸钠的质量比为1：0.5～1；待其混合均匀后，在1h内缓慢加入高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比1：1～5，同时保持温度在10℃以下，反应1h后，升温至30～40℃，反应30～60min，随后缓慢加入一定体积的水溶液，水溶液与浓硫酸的体积比为1：0.1～1，升温至80～100℃并反应30-60min；然后，再向混合溶液中加入一定体积的水溶液和30wt％的过氧化氢溶液，此时水溶液与浓硫酸的体积比为1：0.1～1，过氧化氢与浓硫酸的比例为1：1～3，反应10～30min后再向混合溶液中加入一定体积质量分数为10％的盐酸，盐酸溶液与浓硫酸的体积比为1：0.5～4；最后，将所得反应产物离心洗涤至中性，冷冻干燥后即可得到所需氧化石墨烯原料。

优选的方案，所述三价铁盐一般为水溶性的三价铁盐，优选的三价铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中至少一种。最优选为氯化铁。

优选的方案，所述含羟基胺类化合物理论上可以为含有羟基的伯胺、仲胺或叔胺，优选的含羟基胺类化合物包括三乙醇胺、三异丙醇胺、n-羟乙基亚胺二乙酸、氢氧化四乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、2-羟基-1,3-二氨基丙烷四乙酸中至少一种。进一步优选为三乙醇胺或三异丙醇胺。

较优选的方案，所述水热反应的时间为60～1200min；优选为180～600min，进一步优选为240～480min。

优选的方案，含氧化石墨烯、三价铁盐和含羟基胺类化合物的分散液中氧化石墨烯与溶剂水的质量比为1：50～1000，优选为1：300～600。

优选的方案，水热反应的温度为120～250℃，进一步优选为160～230℃。

本发明还提供了一种含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料，该材料由上述方法制备得到。

本发明还提供了一种含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的应用，将其作为芬顿催化剂应用于芬顿氧化降解水体系中的有机物。

优选的方案，所述水体系中有机物的浓度为5mg/l～100mg/l、过氧化氢浓度为1～200mmol/l，ph值为3～7。

优选的方案，所述含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料在所述水体系中的用量为50～500mg/l。

本发明的含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料特别适用于各种染料废水、含酚废水等处理。

本发明的制备含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的方法，包括如下具体步骤：

(1)将一定量的氧化石墨烯超声分散到水中，配制成氧化石墨烯分散溶液，加入可溶性三价铁盐、含羟基胺类化合物，搅拌均匀，其中氧化石墨烯、三价铁盐、含羟基胺类化合物和水溶液的质量比为1：0.5～6：50～200：50～500；

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体溶液加入到反应釜中，升温速率为0.5～20℃/min(优选为1～10℃/min，进一步优选为1～7℃/min)条件下升温至100～300℃，保温60～1200min后，将所得产物用水和乙醇的混合溶液清洗2-5次，干燥后，即得到含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料中磁性四氧化三铁由含羟基胺类化合物固定在氧化石墨烯载体上，大大提高了催化材料的稳定性，有效防止四氧化三铁团聚，磁性四氧化三铁均匀分散负载在氧化石墨烯表面，活性位点多，催化活性高，且大量的富氮及富氧基团具有给电子特征能提高四氧化三铁的催化活性。

2)本发明的含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的制备过程中，采用了特殊的含羟基胺类化合物，其具有多方面的有益作用：一方面作为四氧化三铁制备的还原介质，实现fe³⁺的部分还原，一步法高效制备球状四氧化三铁颗粒微球；另一方面含羟基胺类化合物具有羟基或羧基等活性位点，可与氧化石墨烯表面官能团发生接枝，进而达到将生成的四氧化三铁纳米颗粒牢牢锚定在氧化石墨烯表面作用，可有效避免了四氧化三铁从氧化石墨烯表面脱落，大幅度减少铁离子在反应过程中的流失消耗。此外，含羟基胺类化合物兼具醇的性质和胺的弱碱性，反应过程中原料自身醇羟基或反应生成的羧基与氧化石墨烯表面官能团反应接枝，含氧官能团及氮原子存在的孤对电子均具有强烈的给电子特性，在有机染料等物质催化降解过程中能够显著促进污染物迁移及降解转化速率，同等用量条件下，相比单纯的四氧化三铁芬顿降解有大幅提高(见实施例3)。

3)本发明的含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料采用一步法制备得到，反应条件温和、工艺简单，且没有废弃物的排放，安全环保，特别适合规模化工业生产和应用。

4)本发明的含羟基胺类化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料用于催化芬顿氧化废水中的有机物，具有高催化活性的优点，且催化材料稳定性好，可以回收多次重复使用，大大降低了催化材料的使用成本。

附图说明

【图1】为实施例2制得的三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料以及单纯四氧化三铁的sem图；图1中(a)为三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料，图1(b)为四氧化三铁颗粒的sem分析结果。

【图2】为实施例2中制得的三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料的ft-ir图。

【图3】为实施例2中制得的三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料的xrd图。

【图4】为实施例3中四氧化三铁纳米颗粒与三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料对于亚甲基蓝的催化降解性能效果图。

【图5】为实施例5中三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料在不同过氧化氢浓度下的催化效果图。

【图6】为实施例7中三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的循环使用性能效果图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明保护范围不受这些实施例的限制。

实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。

实施例1

氧化石墨烯的制备方法如下所述：

(1)量取23ml浓硫酸(98％)，将其倒入三口烧瓶后冰浴，使其温度降至4℃以下。随后，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠。待其分散在浓硫酸中之后，将3g的高锰酸钾在1h内缓慢加入混合溶液中，添加过程中控制反应温度不超过10℃；高锰酸钾添加完毕，10℃以下再反应1h。

(2)将上述反应得到的混合溶液升温至38℃，并使其在38℃下搅拌反应0.5h。随后，将80ml蒸馏水缓慢加入混合溶液中。并缓慢升温至95℃，并保温搅拌反应30min。之后，再向混合溶液中加入60ml去离子水中止反应，加入15ml的双氧水(30％)，反应15min后加入40ml10％的盐酸溶液。

(3)将步骤(2)中得到的混合溶液用蒸馏水在8000r/min下离心洗涤，反复多次洗涤至中性后即可得到氧化石墨烯悬浮液。

实施例2

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的制备方法如下所述：

(1)将10g98％的三乙醇胺加入到20ml蒸馏水中，室温下搅拌30min。

(2)将0.3gfecl3·6h2o加入上述溶液中，在25℃下搅拌30min。

(3)将15ml(浓度约为6mg/ml)氧化石墨烯悬浮液加入步骤(2)制备的溶液中，在25℃下搅拌30min。

(4)将搅拌后的反应前驱体加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设置反应釜的升温速度，使反应釜中溶液的温度在200min内升至200℃，并在200℃下保温反应6h。

(5)反应完成后，待反应釜的温度冷却至室温后，将其用水溶液洗至中性，即可得到三乙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料(a)。

图1(a)为三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(a)的sem图，图1(b)为按相同方法制得的四氧化三铁颗粒的sem图。由图1可知，所制备的复合材料中四氧化三铁颗粒与单纯制备的四氧化三铁颗粒粒径差别不大(20-30nm)，且所制备的复合材料四氧化三铁纳米颗粒被含羟基胺类化合物牢牢的锚定在氧化石墨烯表面，有效解决了四氧化三铁的均匀分散和稳定性等问题。由图1(b)可知，单纯的四氧化三铁颗粒的纳米颗粒，因表面能较高，易于团聚。

图2为三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(a)的红外光谱图，其中，574.69cm^-1为fe-o的特征伸缩振动峰，表明fe3o4已经成功与氧化石墨烯结合。1095.30cm^-1为羟基上c-o键的伸缩振动峰，1159.03和1247.74cm^-1分别为c-o-c的伸缩振动峰和c-n键的伸缩振动峰，这表明三乙醇胺通过酯化反应与氧化石墨烯进行了结合。1647.02和1743.06cm^-1分别为氧化石墨烯上c＝c和c＝o的伸缩振动峰。红外光谱结果表明成功制得了三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料。

图3为fe3o4和tea-go-fe的xrd图谱，可以看出，fe3o4纳米颗粒和三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料(a)都表现出良好的结晶衍射峰。在fe3o4图谱中，出现特征峰的峰位置2θ为:30.289°、35.646°、43.305°、53.707、57.115°和62.711°。在tea-go-fe图谱中，出现特征峰的峰位置2θ为：30.230°、35.605°、43.210°、53.687、57.077°和62.709°，均对应四氧化三铁纯立方尖晶石晶体结构的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。其中三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯在26.702°上表现出石墨烯(002)晶面衍射峰。

实施例3

四氧化三铁纳米颗粒与三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料对于亚甲基蓝的催化降解性能：

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，分别加入10mg的四氧化三铁纳米颗粒和三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反应35min。其实验结果如图4所示，由图4可知，三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料(a)在5min时对于亚甲基蓝的降解率已达到98％以上，其降解速率远大于四氧化三铁纳米颗粒。由此表明，三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯有效的解决了四氧化三铁纳米颗粒的团聚问题，且表面含氧官能团及氮原子存在的孤对电子均具有强烈的给电子特性，在有机染料等物质催化降解过程中能够显著促进亚甲基蓝等污染物的迁移及降解转化速率。

对比实施例1

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(b)的制备及催化性能：

(1)将3g三乙醇胺加入到20ml蒸馏水中，并搅拌均匀。

(2)将0.04gfecl3·6h2o加入上述溶液中，搅拌30min。

(3)将15ml浓度约为6mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入上述混合溶液中，搅拌30min。

(4)将上述步骤所制得的混合均匀的反应前驱体加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，3℃/min条件下升温至200℃，并保温反应6h。

(5)待反应釜的温度冷却至室温后，将其用水溶液洗至中性，即可得到三乙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料b。

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，加入10mg三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(b)，在80℃下反应5min，亚甲基蓝的降解率为79.27％。

对比实施例2

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(c)的制备及催化性能：

(1)将25g三乙醇胺加入到20ml蒸馏水中，并搅拌均匀。

(2)将0.8gfecl3·6h2o加入上述溶液中，搅拌30min。

(3)将15ml浓度约为6mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入上述混合溶液中，搅拌30min。

(4)将上述步骤所制得的混合均匀的反应前驱体加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，3℃/min条件下升温至200℃，并保温反应6h。

(5)待反应釜的温度冷却至室温后，将其用水溶液洗至中性，即可得到三乙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料c。

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，加入10mg三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(c)，在80℃下反应5min，亚甲基蓝的降解率为91.13％。

对比实施例3.

四氧化三铁+氧化石墨烯复合材料d制备及催化性能：

(1)称取2.7g无水醋酸钠加入30ml乙二醇中超声溶解，之后将该溶液在40℃下搅拌0.5h。

(2)将0.3g的fecl3·6h2o加入其中，并且将其在40℃下继续搅拌溶解0.5h。

(3)往步骤(2)中的混合溶液中加入0.75g的聚乙二醇(分子量为2000)，并使其在40℃下搅拌反应0.5h。

(4)将上述步骤得到的混合溶液加入反应釜中，并使其在200℃下反应6h(其中反应釜的升温速度为1℃/min)。

(5)待反应釜温度降至室温时，将得到的产物用水和乙醇的混合溶液清洗至中性即可得到四氧化三铁+氧化石墨烯复合材料d。

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，加入10mg四氧化三铁+氧化石墨烯复合材料d，在80℃下反应5min，亚甲基蓝的降解率为66.28％。

实施例4

三异丙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料制备及催化性能：

(1)将11g三异丙醇胺加入到20ml蒸馏水中，并搅拌均匀。

(2)将0.3gfecl3·6h2o加入上述溶液中，搅拌30min。

(3)将15ml浓度约为6mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入上述混合溶液中，搅拌30min。

(4)将上述步骤所制得的混合均匀的反应前驱体加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，3℃/min条件下升温至200℃，并保温反应6h。

(5)待反应釜的温度冷却至室温后，将其用水溶液洗至中性，即可得到三异丙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料。

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，加入10mg三异丙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反应5min，亚甲基蓝的降解率为97.49％。

实施例5

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料在不同过氧化氢浓度下的催化应用：

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度分别为10、20、30、40、200mmol/l。加入10mg的三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反应35min，实验结果如图5所示。由图5可知，亚甲基蓝的降解速率随着过氧化氢浓度的升高而下降，在过氧化氢浓度为10mmol/l时达到最大降解速率，此时亚甲基蓝的降解率大于99％，降解效果十分显著。

实施例6

配制50ml浓度为80mg/l，ph为3.0的苯酚溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，加入10mg的三异丙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在40℃下反应5min，苯酚的降解率达99.7％。

实施例7

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的循环使用性能研究：

配制50ml浓度为100mg/l，ph为4.0的亚甲基蓝的溶液，其中过氧化氢的浓度为10mmol/l，加入10mg的三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反应10min，研究三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料的多次循环催化性能。实验结果如图6所示，由图6可知，即使经过十次的循环使用，该催化材料的降解率仍然大于99％，这表明三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料具有优异的循环性能。