一种载Mn分子筛的制备方法及其应用与流程

（一）技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种载mn分子筛的制备方法及其应用。

（二）

背景技术：

含铅废水或者污染物排放到环境中，会逐渐增长环境对铅离子的负荷容量，导致地球涂层和水环境中的铅含量超标，从而通过生物富集最终进入人体中，因此有效的对含铅废水或者污染物进行处理具有重要的意义。

由于mcm系列的介孔分子筛的较大的比表面积，加之可以改性成为非硅系介孔材料，引入不同的杂原子会给材料带来很多性质的改变，如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、吸附性能的变化以及催化活性的变化；因此改性得到mn-mcm-41分子筛处理废水中铅离子，实现废水的资源化利用，在水体污染日益严重和淡水资源短缺的背景下，具有重要的环境效益和经济效益。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种选择性高、处理效果好的载mn分子筛的制备方法及其应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种载mn分子筛的制备方法，以模板剂十六烷基三甲基溴化铵为原料，包括如下步骤：

（1）向十六烷基三甲基溴化铵中加入蒸馏水和盐酸溶液，搅拌至溶解成胶状物质，向胶状物质中缓慢滴加正硅酸乙酯并搅拌，得到透明状胶体；

（2）将透明状胶体置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在110℃下反应24h得到白色脆性固体，将白色脆性固体捣碎、洗涤、过滤，滤饼放入烘箱中于100℃下干燥过夜，后置于马弗炉中焙烧，得到酸性mcm-41分子筛；

（3）向酸性mcm-41分子筛中加入二氧化锰样品搅拌，得到的样品导入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在110℃下反应24h得到白色脆性固体，将白色脆性固体捣碎、洗涤、过滤，滤饼放入烘箱中于100℃下干燥8h，后置于马弗炉中焙烧，得到mn-mcm-41分子筛。

本发明采用十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯为原料，在酸性条件下制备mcm-41分子筛，并以mcm-41分子筛为载体，以溶胶凝胶法制备一种新型mn-mcm-41分子筛吸附剂，用于处理废水中的铅离子。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，向4.5g十六烷基三甲基溴化铵中加入15ml蒸馏水和质量浓度为36%的盐酸溶液2.80ml，搅拌至溶解成胶状物质，向胶状物质中缓慢滴加10.5ml正硅酸乙酯，控制滴加速率为0.5ml/min，滴加后搅拌30min，得到透明状胶体。

步骤（2）中，产品在马弗炉中焙烧，先在300℃下焙烧2h，再在550℃下焙烧6h。

步骤（3）中，酸性mcm-41分子筛与二氧化锰中硅锰的摩尔比为1:1-10:1；产品在马弗炉中焙烧，先在300℃下焙烧2h，再在550℃下焙烧6h。

本发明制得的载mn分子筛的应用，将mn-mcm-41分子筛与含铅离子废水充分混合，废水中铅离子的初始浓度为5-25μg/ml，废水ph值为1-7，于20-40℃下吸附15-240min，得到脱除铅离子的废水。

本发明产品具有吸附容量大、选择性高、处理效果好、操作简便等特点，可有效实现废水中铅离子的处理，分离效率高、效果好。

（四）说明书附图

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明吸附剂不同用量的吸附效果示意图；

图2为本发明吸附剂不同吸附时间的吸附效果示意图；

图3为本发明吸附剂不同吸附温度的吸附效果示意图；

图4为本发明吸附剂不同初始浓度的吸附效果示意图。

（五）具体实施方式

实施例1：mn-mcm-41分子筛的制备

（1）酸性环境（hcl）下mcm-41分子筛的制备

取出模版剂十六烷基三甲基溴化铵（ctab）4.5g，向其中加入蒸馏水15.00ml和质量分数为36%的盐酸2.80ml，搅拌至溶解成胶状物质，向混合液中缓慢滴加10.5ml的正硅酸乙酯，控制速率约为0.5ml/min，滴加后搅拌半个小时，得到透明状胶体。

静置15分钟看是否分层，不分层则将得到的透明胶体倒入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在110℃下反应24h得到白色脆性固体。

将白色固体捣碎洗涤过滤多次，滤饼放入烘箱100℃中干燥过夜，后产品放入马弗炉中焙烧，在300℃下焙烧2h，550℃下焙烧6h，得到产品研磨即为酸性mcm-41分子筛。

（2）mno2的制备

称取一水硫酸锰（mnso4·h2o）固体7.015g在80℃溶于定量的蒸馏水中和高锰酸钾（kmno4）固体4.3764g，在80℃下溶于定量蒸馏水。

在烧杯中先加入100ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌同时倒入上边中的两种溶液至另一烧杯，在水温是80℃的磁力搅拌器中搅拌2h，得到黑色或者棕色悬浮液，静置一夜后，待明显分层用蒸馏水洗涤过滤重复多次，得到的滤饼在设置温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到mno2样品。

（3）mn-mcm-41分子筛吸附剂的制备

用制备的mno2样品，加入到0.2g酸性环境（hcl）下制备的mcm-41分子筛中继续搅拌1小时，至得到稳定的黑棕色样品为止。加入的mno2样品量固定，使得硅锰比分别为1:1:1-10:1（摩尔比）。

将得到的样品倒入反应釜（聚四氟乙烯内衬）中，将反应釜放入烘箱中，在110℃下反应24h得到白色脆性固体。

将白色固体捣碎洗涤过滤多次，滤饼放入烘箱100℃中干燥过夜，后产品放入马弗炉中焙烧，在300℃下焙烧2h，550℃下焙烧6h，得到产品研磨即为载锰mcm-41分子筛。

实施例2：产品载锰mcm-41分子筛的吸附性能研究

（1）不同的吸附剂用量的吸附效果

取编号为1-10的碘量瓶，向每个瓶中都加入10ml铅吸附液，它的浓度为：10μg/ml。

用电子天平准确称量负载硅锰比3:1的mcm-41分子筛：0.050g、0.075g、0.100g、0.125g、0.150g、0.175g、0.200g、0.250g、0.300g、0.400g。

将上述固体药品倒入碘量瓶中，药品量从小到大与碘量瓶对应。将碘量瓶放入恒温摇床上动态吸附。使摇床上的温度保持为25℃，动态吸附110min。

将吸附后的混合液倒入10ml的离心管中，将离心管标号离心。离心后的上清液用水系滤头过滤后，测吸附率，检测结果如附图1所示。

由图1的数据可以看出，随着吸附剂用量的增加被吸附的铅离子的吸附率也越来越大，但是从吸附剂用量0.2g开始斜率的变化出现明显的差异，当吸附剂的用量小于0.2g时，可以从图中看出斜率明显大于0.2g以后的斜率，推测可能当吸附剂的用量为0.2g时为最佳的吸附用量，因为当大于0.2g时吸附效果反而增长的速率缓慢，0.2g达到最佳吸附剂利用率。

（2）吸附温度的影响

取编号为1-5的碘量瓶，向每个瓶中都加入10ml铅吸附液（10μg/ml）待用。

用电子天平准确称量负载硅锰比3:1的mcm-41分子筛固体0.200g五份，待用。

将上述固体药品倒入碘量瓶中，将五个碘量瓶分别放到20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下恒温震荡120min。

将吸附后的混合液倒入10ml的离心管中，将离心管标号离心。离心后的上清液用水系滤头过滤后，测吸附率，检测结果如附图2所示。

根据图2的数据分析可得，当吸附时间增加对应的固体的吸附率也随之增加。但当吸附时间大于120min时吸附率反而下降，此种原因在于吸附的铅离子解吸出来。所以单就吸附时间这一因素来说，当吸附时间为120min时为最佳吸附时间。也可以理解为在120min时达到吸附解吸平衡。

（3）吸附时间的影响

取编号为1-9的碘量瓶，向每个瓶中都加入10ml铅吸附液（10μg/ml）待用。

用电子天平准确称量负载硅锰比3:1的mcm-41分子筛固体0.200g九份。

将上述固体药品倒入碘量瓶中，将这九个碘量瓶放置于25℃恒温水浴下的摇床中，保持恒定的速率震荡吸附，在吸附了15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、240min这几个时间后准时取出碘量瓶。

将吸附过后的混合液倒入10ml的离心管中，将离心管标号离心。离心后的上清液用水系滤头过滤后，测吸附率，检测结果如附图3所示。

根据图3的数据分析可得，当不同的吸附温度时，相同的吸附剂用量得到不同的吸附率。从图中可以看出随着吸附温度的增加吸附量也增加，吸附率也有相应的增加。结果表明高温有利于吸附剂吸附铅离子，可能的原因为吸附过程是一个吸热的过程，升温有利于吸附过程的进行。此种正与实验结果相符，同时也与做的热力学数据相符。

（4）不同初始浓度的影响

取编号为1-5的碘量瓶，向每个瓶中分别加入初始浓度为5μg/ml、10μg/ml、15μg/ml、20μg/ml、25μg/ml的铅标准使用液，待用。

用电子天平准确称量负载硅锰比3:1的mcm-41分子筛固体0.200g五份，待用。

将称取的药品倒入碘量瓶中，将碘量瓶放入恒温摇床上动态吸附。使摇床上的温度保持为25℃。动态吸附120min。将吸附过后的混合液倒入10ml的离心管中，将离心管标号离心，离心后的上清液用水系滤头过滤后，测吸附率，检测结果如附图4所示。

根据图4中反应的数据可以看出，当铅离子浓度为5μg/ml时吸附率达到71%，而随着铅离子初始浓度的增加吸附率随着下降，其原因为：当铅离子浓度为10μg/ml-15μg/ml，改性材料对铅离子的吸附容量达到最大，同时吸附率保持稳定。而当铅离子初始浓度为20μg/ml-25μg/ml时，吸附容量q不变。