本发明涉及一种通孔水处理膜的制备方法，属于高分子膜材料结构领域。
背景技术：
现代工业的迅猛发展也带来了一系列环境问题，其中最主要的就是水污染。在工业废水中，存在着大量的有害物质，这些污染物如不经处理将会对环境造成巨大的伤害，更严重的是会对人体健康带来极大威胁。高分子通孔膜由于其无相变、无能耗、分离效率高、节能环保等特点，被广泛地应用于水处理领域中，并取得了相当优异的效果。
目前，通孔膜主要是由聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)等高分子聚合物制备而成，其中pvc及pvdf由于不环保、对人体健康有害以及成本较高、制备工艺复杂的缘故，不适宜实现工业大生产水处理膜，而pan具有优异的化学稳定性及抗菌性，因此受到人们的推崇。
然而，聚丙烯腈的亲水性不强，因此为了提升通孔膜的水通量，必须对其加以处理，在此之前，已经有相关专利对亲水处理进行报道如。专利号为cn201010148305.9，发明名称为一种亲水性超滤膜的制备方法，该专利介绍了将聚乙二醇单甲醚接枝到聚丙烯腈等超滤膜的表面，以达到增强超滤膜亲水性的目的；如专利号为cn201210014069.0，发明名称为一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜及其制备方法，该专利提出了在聚丙烯腈溶液中加入无机纳米颗粒，用来提升超滤膜的亲水性；又如专利号为cn201410491434.6，发明名称为一种具有螯合功能中空纤维超滤膜的制备方法，该专利提出了通过共聚的方式合成聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑超滤膜。以上几种方式通过接枝共聚以及共混的方式将亲水基团或亲水物质引入到基膜材料中，然而这些方式得到的水处理膜工艺复杂，且共聚接枝的反应不可控，均一性较差，废液较多，容易造成二次污染，另外一些添加剂对人体健康有潜在威胁。
综上所述，开发出一种制备通孔水处理膜的方法，不仅需要增强水处理膜的水通量，还必须具有绿色环保的工艺方式，同时应满足步骤简便，易于生产的特点。而目前满足以上要求的通孔水处理膜制备方法是没有的，因此，我们着手探究了这种通孔水处理膜的制备方法。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种以聚丙烯腈为材料、通过物理方式获得通孔水处理膜的制备方法，本发明提出的制备方法工艺简单，绿色环保，无需昂贵设备，制备得到的通孔水处理膜亲水性强，具有较高的工业应用价值。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为，一种通孔水处理膜的制备方法，制备方法按以下步骤进行：
a.将聚丙烯腈加入到有机溶剂中，在常温下进行搅拌至聚丙烯腈充分溶解，得到质量浓度为1％～10％的聚丙烯腈溶液。
b.将步骤a制得的聚丙烯腈溶液静置于真空度为0.05～0.1mpa环境中2～5小时进行真空脱泡，得到铸膜液。
c.将步骤b制得的铸膜液注入槽深为0.5～2mm、槽底厚度为2～10mm的凹槽模具中，将模具的底部置于液氮中，在液氮低温的作用下，模具中的铸膜液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，以聚丙烯腈为皮的柱状单元体，且相邻单元体之间共壁面的复合体，完全凝固后，从模具中取出。
d.将步骤c得到的复合体置于温度为-65～-55℃，真空度为2～5pa的环境中进行冷冻干燥去除单元体中的有机溶剂晶体，干燥12～72小时后取出，得到各单元体孔径为30～100μm的通孔水处理膜。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜或1,4-二氧六环。
所述模具的材料为玻璃或陶瓷或金属中的一种。
由于采用了以上技术方案，本发明有益技术效果是：
1本发明利用定向凝固干燥法，将装有聚丙烯腈溶液的玻璃板浸入液氮中，在液氮低温的作用下，溶液底部与顶部之间会形成较大的温度梯度，有机溶剂晶体先在底部形成，然后沿温度梯度方向定向生长，直至将聚丙烯腈分子从溶液表面析出，待有机溶剂晶体生长完成后将溶液置于低温低压环境中使有机溶剂晶体升华，得到定向多孔聚丙烯腈膜，从而加强了聚丙烯腈的亲水性。其中，聚丙烯腈膜的单元体孔径可以通过聚丙烯腈的浓度调节，随着聚丙烯腈浓度的升高，柱状单元体的聚丙烯腈皮层越厚，有机溶剂晶柱越细，因此，最终形成的膜中单元体孔径减小，壁厚增大。
2本发明所制得的通孔水处理膜通过控制结构形式实现的，在生产过程中未添加其他亲水物质，符合绿色环保的理念，同时，通过改变物理结构的方式使处理膜的亲水性能更耐久。
3本发明的制备方法，有机溶剂价格较为低廉，原料对环境污染小，工艺流程少，操作过程方便易控，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
一种通孔水处理膜的制备方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a.将聚丙烯腈加入到有机溶剂中，在常温下进行搅拌至聚丙烯腈充分溶解，得到质量浓度为1％～10％的聚丙烯腈溶液。
b.将步骤a制得的聚丙烯腈溶液静置于真空度为0.05～0.1mpa环境中2～5小时进行真空脱泡，得到铸膜液。
c.将步骤b制得的铸膜液注入槽深为0.5～2mm，槽底厚度为2～10mm的凹槽模具中，其中，模具的材料为玻璃或陶瓷或金属中的一种。将模具的底部置于液氮中，在液氮低温的作用下，模具中的铸膜液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，以聚丙烯腈为皮的柱状单元体，且相邻单元体之间共壁面的复合体，完全凝固后，从模具中取出。
d.将步骤c得到的复合体置于温度为-65～-55℃，真空度为2～5pa的环境中进行冷冻干燥去除各单元体中的有机溶剂晶体，干燥12～72小时后取出，得到各单元体孔径为30～100μm的通孔水处理膜。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜或1,4-二氧六环。
具体实施例
实施例1
a.将10g聚丙烯腈加入到90g二甲基亚砜中，在常温下进行搅拌至聚丙烯腈充分溶解，得到质量浓度为10％的聚丙烯腈溶液。
b.将步骤a制得的聚丙烯腈溶液静置于真空度为0.1mpa环境中5小时进行真空脱泡，得到铸膜液。
c.将步骤b脱泡得到的铸膜液注入槽深为0.5mm，槽底厚度为2mm的玻璃凹槽模具中，铸膜液的厚度为0.2mm，将模具的底部置于液氮中，在液氮低温的作用下，模具中的铸膜液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，以聚丙烯腈为皮的柱状单元体，且相邻单元体之间共壁面的复合体，完全凝固后，从模具中取出。
d.将步骤c得到的复合体置于温度为-65℃，真空度为2pa的环境中进行冷冻干燥去除各单元体中的有机溶剂晶体，干燥12小时后取出，得到各单元体孔径在30～50μm之间的通孔水处理膜。
实施例2
a.将1g聚丙烯腈加入到99g的1,4-二氧六环中，在常温下进行搅拌至聚丙烯腈充分溶解，得到质量浓度为1％的聚丙烯腈溶液。
b.将步骤a制得的聚丙烯腈溶液静置于真空度为0.05mpa环境中2小时进行真空脱泡，得到铸膜液。
c.将步骤b脱泡得到的铸膜液注入槽深为2mm，槽底厚度为10mm的陶瓷凹槽模具中，铸膜液的厚度为1mm，将模具的底部置于液氮中，在液氮低温的作用下，模具中的铸膜液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，以聚丙烯腈为皮的柱状单元体，且相邻单元体之间共壁面的复合体，完全凝固后，从模具中取出。
d.将步骤c得到的复合体置于温度为-55℃，真空度为5pa的环境中进行冷冻干燥去除各单元体中的有机溶剂晶体，干燥72小时后取出，得到各单元体孔径在80～100μm之间的通孔水处理膜。
实施例3
a.将5g聚丙烯腈加入到45g二甲基亚砜中，在常温下进行搅拌至聚丙烯腈充分溶解，得到质量浓度为5％的聚丙烯腈溶液。
b.将步骤a制得的聚丙烯腈溶液静置于真空度为0.07mpa环境中3小时进行真空脱泡，得到铸膜液。
c.将步骤b脱泡得到的铸膜液注入槽深为1mm，槽底厚度为5mm的铜凹槽模具中。铸膜液的厚度为0.5mm，将模具的底部置于液氮中，在液氮低温的作用下，模具中的铸膜液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，以聚丙烯腈为皮的柱状单元体，且相邻单元体之间共壁面的复合体，完全凝固后，从模具中取出。
d.将步骤c得到的复合体置于温度为-60℃，真空度为3pa的环境中进行冷冻干燥去除各单元体中的有机溶剂晶体，干燥48小时后取出，得到各单元体孔径在50～70μm之间的通孔水处理膜。