乙酰丙酸作为一种可再生的生物平台化合物，可以通过加氢或脱氧获得一些高附加值产物，比如γ-戊内酯，甲基四氢呋喃，戊酸，戊二醇或戊酸酯。这些产物可以用来作为可再生燃料，添加剂，溶剂和大宗化学品。
不同的催化剂被用于乙酰丙酸加氢，如一些负载的贵金属催化剂(wright,w.r.h.etal.chemsuschem5(2012)1657-1667)。
wa-a-2006/067171介绍了一种酮，羧酸或酯加氢反应的双功能非均相催化剂，1.分子筛或其他的强酸组分，2.加氢金属组分。以乙酰丙酸乙酯为例，这一反应中若没有分子筛作为载体，gvl将是主要产物，但是活性并不高。
几乎没有合金催化剂用于乙酰丙酸加氢反应的研究。wettstein,s.g.et.al.研究认为ru与s形成合金更有利于催化剂的稳定性(appl.catal.b.117(2012)321-329)。vandenbrink,p.j.et.al.在wo-a-2006/067171描述了负载于二氧化钛和氧化锆pt与ru或re组成的合金催化剂并没有提高催化性能,而是似乎减少了初始活性和增了强失活，比如二氧化钛负载钌催化剂。
乙酰丙酸加氢转化到另一个高附加值化合物的反应仍然需要不断改进催化剂,如gvl,特别是催化剂提高一个或多个下列方面:催化活性,对感兴趣的特定的有用的化合物催化选择性,在反应条件下催化效率、稳定性(抗浸出)。
研究者已经发现,一个特定一族的催化剂表现出令人满意的活性,选择性和稳定性。更重要的是，研究者发现这些催化剂通过特定的方法来制备。
因此,本发明涉及制备一种氧化物载体负载的金属活性组分催化剂的方法,并用于对乙酰丙酸源,最好是化合物乙酰丙酸,乙酰丙酸酸酐,乙酰丙酸盐,乙酰丙酸酯和乙酰丙酸酰胺的加氢反应,该负载型金属催化剂是由浸渍法制得,最好是用阴离子过量湿法浸渍法制备获得。
而且,本发明涉及的氧化物负载的金属催化剂,特别是金属氧化物或二氧化硅负载的催化剂，其中的金属组分包括钌，该催化剂催化剂由阴离子过量湿法浸渍法方法制备获得。
此外,本发明涉及一种制备氧化物负载的金属催化剂的制备方法(使用方法)，根据发明，包括
-催化剂活性组分前驱体,金属离子溶液,包括钌离子,含有对离子的金属离子(以维持电化学平衡)和额外的阴离子源,即过量的阴离子(阴离子的总量保持电化学平衡)。
-氧化物载体，特别是金属氧化物载体或二氧化硅载体
浸渍液浸渍到氧化物载体上
-将浸渍液浸渍的氧化物载体干燥
-还原上述干燥的浸渍过的氧化物载体，获得氧化物负载的金属催化剂
根据该发明方法制备的催化剂特别有效,该方法提高了催化剂的催化活性,催化选择性,尤其是gvl,催化速率和稳定性(抗金属溶蚀浸出)。通常情况下,催化剂的催化速率至10molgvl.gmetal-1.hr-1，较好为15molgvl.gmetal-1.hr-1，最好为25molgvl.gmetal-1.hr-1，甚至更高为35molgvl.gmetal-1.hr-1。通常，生产速率通常小于250molgvl.gmetal-1.hr-1，或小于150molgvl.gmetal-1.hr-1，更少与75molgvl.gmetal-1.hr-1，或更少于55molgvl.gmetal-1.hr-1。生产速率可以通过测量单位时间内单位催化剂确定gvl产生的摩尔量(通过gc分析样品的反应物和内标)，反应条件如下:液相反应(溶剂二氧六环),10wt％la(基于la和二氧六环的总重量)，1wt％金属活性组分，基于金属催化剂的重量包括载体，473k，40barh2。
该催化剂用于乙酰丙酸及衍生物的加氢反应特别有效，转化率可达>99wt％，特别是乙酰丙酸的加氢反应，可以得到特定的产物，如gvl，gvl没有进一步的降解和加氢。
术语“gvl”在这儿表示γ-戊内酯。
术语“或”在这儿表示“和”“或”的意思，除非有特别说明。
术语“一个”或“一种”在这儿表示“至少一个”或“至少一种”，除非有特别说明。
短语“负载的金属催化剂”和“金属催化剂”代表同一个意思。
术语“金属”有严格的定义，表示一种或多种元素的金属形式，除非有特别说明(当提到金属离子或金属盐时)。因此，术语“金属催化剂”表示至少含有一种金属活性组分的催化剂(典型的钌催化剂)。一种金属的特定形式是合金。
当提到名词(化合物，添加剂等)，也包含它们的复数形式。
术语“催化活性”指的是单位质量催化剂的初始反应速率。通过测量反应转化率与时间曲线的初始斜率获得。
术语“目标产物选择性”通过目标产物的摩尔量与底物转化的摩尔量比值获得。
术语“催化速率”通过单位催化剂单位时间获得的目标产物获得。
术语“浸渍”指得是湿法浸渍。
抗浸出通过测量反应后溶液中的金属含量获得，反应时间可为一个小时，一天或一周。金属含量通过电感耦合等离子体-质谱(icp-ms)或电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测得。
通常，乙酰丙酸衍生物包括乙酰丙酸，乙酰丙酸酸酐，乙酰丙酸盐，乙酰丙酸酯和乙酰丙酰胺。
乙酰丙酸衍生物的还原反应主要是加氢反应。有效的还原试剂是氢气，甲酸和甲酸盐，特别是一价阳离子和甲酸构成的甲酸盐，比如甲酸铵或甲酸钠。gvl在该加氢反应中更容易生成。
反应条件可通过已有的知识进行筛选。
通常，反应温度为25-250℃，反应压力为5-70bar，特别是30-50bar可得到产物gvl。
甲酸和甲酸盐可作为氢源，与乙酰丙酸衍生物摩尔比至少为1.甲酸盐可以过量，但甲酸盐与乙酰丙酸衍生物的比值通常小于1000，或小于100，或小于10。
催化剂的量可通过反应体系类型，已有的经验添加。
在特定的反应体系中，gvl可通过酸或碱催化开环反应生成戊烯酸混合物。
在含有乙醇的体系中，gvl可通过酸或碱催化开环反应，生成戊烯酸甲酯混合物。
在含有氨的体系中，gvl可通过酸或碱催化开环反应，生成戊烯酸腈混合物。
在这些混合物中，双键可以再2-，3-，4-位置，双键可以是反式或顺式。开环反应更容易在气相或液相中进行。在后面的案例中，开环反应更容易在反应精馏中进行。
在含有醛的体系中，gvl可通过酸或碱催化反应生成亚烷基γ-戊内酯混合物。如当使用甲醛时可生成α-亚甲基-γ-戊内酯。
gvl与氨，n-烷基胺可生成5-甲基吡咯烷酮或n-烷基-5-甲基吡咯烷酮。如当n-烷基胺是甲胺时，可生成n-甲基-5-甲基吡咯烷酮。
在特定的反应体系中，gvl可加氢生成1,4-戊二醇。
在特定的反应体系中，gvl可加氢生成2-甲基四氢呋喃。
在特定的反应体系中，gvl可加氢生成戊酸。
在特定的反应体系中，乙酰丙酸衍生物可转化生成4-羟基戊酸或4-羟基戊酰胺。
gvl可用来作为燃料，单体或溶剂。
本发明中的催化剂包含ru和其它一种或多种活性组分。
在特定体系中，该催化剂金属组分主要包含ru，通过阴离子过量浸渍法制备获得，可以被用来有效的转化乙酰丙酸到gvl，由于其高效的催化活性和选择性。
在特定体系中，该催化剂包含ru和至少一种其它活性组分，如pd或pt。ru和其它活性组分形成合金。
其它金属活性组分和ru的摩尔比有一个很宽的范围，通常为1:99到90:10，较好为5:95到80:20，更好为20:80到70:30。如pd与ru的摩尔比，至少为10:90，较好为30:70，更好为40:60。通常pd的含量越高，催化剂的选择性越高。
催化剂中金属的总含量通常为0.1-10wt％，较好为0.5-5wt％。
金属催化剂通常包含至少0.1wt％ru，基于催化剂总金属和载体质量，较好为至少0.3wt％，更好为至少0.5wt％。金属催化剂的ru含量要小于10wt％，较好为小于5wt％，更好为小于2wt％，或更少。
载体较好为非酸性或弱酸性氧化物。弱的酸性载体在25℃下等电点大于1.5，个别低于3.5，个别低于3.9或更大。载体等电点通常为14或更小。比如，较高酸性金属氧化物wo3的等电点通常为0.2-0.5。sio2具有较低的酸性，等电点为1.7-3.5。zro2的等电点为4-11。而对于tio2，等电点为3.9-8.2。mgo等电点为12-13。大部分氧化物的等电点可以在(marekkosmulski,“chemicalpropertiesofmaterialsurfaces”,marceldekker,2001)获得。
sio2是一种非贵金属载体，它具有优异的性质，比如可造粒性质。在一种特定的体系中，负载型金属催化剂需要颗粒形式，更有利于将金属活性组分负载于sio2载体上。
特别指出，用金属氧化物载体获得了良好的结果。氧化钛和氧化锆是优选的金属氧化物载体材料。氧化物可以是合成的或天然矿物质。在有利的实施方案中，氧化钛包括锐钛矿或金红石。特别地，使用包含锐钛矿和金红石(70-80重量％锐钛矿和30-20重量％金红石)的载体已经实现了良好的结果。这种载体可从evonik(p25-tio2)商购获得。
非酸性载体材料的实例是氧化镁。
载体材料的尺寸并不重要。通常，当在载体上制备催化剂时，提供颗粒载体，例如粉末。在用于制备催化剂的有利实施方案中，颗粒是微粒(通常具有尺寸<1mm，特别是1-200微米范围内的颗粒)。在制备催化剂之后，可以原样使用催化剂，也可以以所需形式成型。造粒在一个实施方案中，载体上的金属催化剂(即包括载体)具有通过n2物理吸附至少25m2/g确定的bet表面，优选bet表面至少为40m2/g。在一个实施方案中，bet表面为75m2/g以下，特别优选为60m2/g以下。
在有利的实施方案中，载体上的金属以纳米颗粒(尺寸通常小于100nm的颗粒)的形式存在于载体表面上，特别是沉积在载体上的金属簇的形式。这些金属簇优选具有通过tem测定的在0.5至10nm范围内的粒度。
进一步预期---在有利的实施方案中，根据本发明可获得的金属催化剂可以通过存在于载体上的相对高的金属簇丰富度来表征，更优选具有约0.5至5nm的尺寸的簇和/或相对于金属纳米颗粒的粒度分布的相对低的多分散性。不受理论的束缚，预期过量的阴离子---特别是氯离子-稳定相对较小的钌或钌-钯合金纳米颗粒或簇。氯化物尤其被认为有利于实现随机合金的形成。
对于其中金属是合金的金属催化剂，还可以设想-在有利的实施方案中，金属合金可以通过钌和其它金属(特别是随机的)的高均匀分布来表征合金结构。
在氧化物上制备金属催化剂的方法
提供了包含金属催化剂前体的浸渍溶液。液相通常是高极性溶剂，例如含水液体。如本文所用，“极性极性”是指具有与水相同的极性或比水更高的极性。
金属前体，例如钌前体分别为钯前体，通常是溶解在水或水性液体中的金属盐。金属盐的实例是卤素盐(氯化物，氟化物，碘化物和溴化物)和有机酸盐。使用氯化物盐得到了良好的效果。已经发现氯化物有助于提供具有良好催化性能的催化剂。浸渍溶液优选基本上不含(少于1重量％)的硝酸盐和/或硫酸盐。金属离子的总浓度通常在1mg金属离子/ml至100mg金属离子l/ml的范围内，优选在5mg金属离子/ml至10mg金属离子/ml的范围内。
为了制备相对于la源的还原具有改进的催化性能的催化剂，除了作为金属离子的来源的盐的阴离子以外，浸渍溶液优选还包含另外的阴离子源，其作为催化金属的前体，可以选自具有挥发性碱的酸和阴离子盐，特别是选自hcl，有机酸，氯化铵和铵盐和有机酸的盐。特别是用氯化物，特别是盐酸已经获得了很好的结果。使用这种浸渍溶液的方法称为阴离子过量浸渍法。阴离子的酸或盐的浓度和挥发的体积，优选为每0.5至5克载体为10-100ml的0.1-10m溶液，特别是15-30ml的0.1至5m溶液。
浸渍可以以本身已知的方式进行。
通过搅拌，例如通过剧烈搅拌，例如通过搅拌将载体与浸渍溶液有利地混合。使用高于900rpm的磁力棒/搅拌器设置，从而实现载体和浸渍液体的混合。浸渍可以在液相的熔点和沸点之间的任何温度下进行，并且有利地在环境温度下进行。约25℃。在将载体与浸渍溶液混合期间或之后，温度优选升高至约50-90℃。这将允许以期望的蒸发速率蒸发溶剂。
干燥可以以本身已知的方式进行。通过使用浸渍溶液中的载体浆料通常在通常在50-95℃范围内的热露天气氛中干燥的方法已经取得了特别好的结果。干燥优选在搅拌浆料的同时进行，例如通过在流化床中搅拌或干燥。搅拌优选是有力的，足以实现浆料的内含物的强烈混合。干燥通常持续到获得视觉上干燥的产物。干燥通常需要24小时以下，特别是1-20小时，更特别是5-20小时。
如果需要，将干燥的产品在还原之前研磨。
有利地，干燥的浸渍氧化物载体减少而没有首先进行煅烧步骤，
优选在惰性气体如氮气，氩气和/或氦气中使用氢气，例如1-10体积％的氢气进行还原。还原反应优选在250℃至600℃范围内的温度下进行。优选地，温度逐渐升高直到达到所需的最高温度，特别是以1-5℃/min的升温速率。特别是在该范围内，在除去阴离子如氯离子之间，增加金属-载体相互作用并防止金属颗粒烧结之间达到了有利的平衡。较慢的斜坡速率通常增加金属颗粒在催化剂内的分散。
还原反应优选进行至少1小时，特别是2小时至10小时的时间。
然后将金属氧化物载体上的所得金属催化剂冷却。
具体实施方式
实施例1：ru催化剂
催化剂的制备
使用rucl3(acroschemicals)作为钌前体，并溶解在去离子水中，形成钌浓度为5.28mg/ml的前体水溶液。
将所需量的前体溶液(用于制备载体上1重量％ru催化剂的2ml)加入到装有磁力搅拌器的干净的50ml圆底烧瓶中，然后将溶液置于25ml0.1mhcl溶液。将圆底烧瓶浸没在温度控制的油浴中，然后使用热板搅拌器(1200rpm)在298k下搅拌混合物。搅拌15分钟后，在298k持续搅拌约30分钟时，缓慢加入0.99克载体(得自evonik的p25-tio2)。
完成载体添加后，将浆料在298k下剧烈搅拌约30分钟，然后将油浴温度升至333k，搅拌1小时，最后加热至358k。浆液在此搅拌温度过夜直到所有的水蒸发。用研钵和研杵将称为“干燥样品”的固体粉末彻底研磨，然后将约350mg该物质在炉中以723k(约2k/min的升温速率)在5体积％h2/n2(总流量：420ml/min)4小时。最后将炉冷却至室温，催化剂样品无需进一步修饰。
所得催化剂在1g生产规模上含有1重量％的金属(ru)浓度。
催化剂试验方法
用含有1wt％催化剂(0.6g)的二恶烷(54g)中的10wt％乙酰丙酸(6.0g，51.7mmol)进行反应。使用40巴的氢气压力和1600rpm的搅拌速度，将反应在47℃下在100mlparr间歇式高压釜中进行。在开始反应之前，间歇式高压釜反应器装载催化剂，底物和溶剂，用氩气吹扫三次，之后将反应混合物加热至反应温度并加入h2至40巴。在反应期间以不同的间隔对1ml溶液进行取样。反应后，将高压釜冷却至室温，释放h2，并加入2wt％的苯甲醚作为内标。通过过滤分离催化剂并用丙酮洗涤。
使用装备有cp-wax57-cb柱(25m×0.2mm×0.2μm)和fid检测器的shimadzugc-2010a气相色谱仪分析反应产物。用shimadzu的gc-ms用cp-wax57cb柱(30m×0.2mm×0.2μm)鉴定产物。
结果
发现负载型单金属ru催化剂的活性和选择性受其制备方法和通过与第二金属如pd合金化的强烈影响。
通过使用阴离子过量(如上文在这些实施例中描述的)，根据本发明的浸渍方法制备的1wt％ru/tio2催化剂与相当于1wt％的ru/tio2催化剂相比被证明是非常有活性的通过标准的湿式浸渍(wi)，即没有阴离子过量。根据本发明的ru催化剂在10分钟后完全转化，对gvl(作为副产物的0.2mol％mthf)具有99.5mol％的选择性；比照对比ru催化剂(wi)10分钟后为11.1mol％转化率，对gvl的选择性为97.3mol％。根据本发明的ru/tio2的生产率为51.7molgvl.gmetal-1.hr-1。因此在最近的la氢化评价论文(wright，w.r.h.等人，chemsuschem5(2012)1657-1667)中列出的催化剂表现超过一个数量级。根据本发明的ru/tio2催化剂非常活泼，在10分钟的短反应时间下具有优异的选择性。然而，在较长的反应时间下，发生连续反应，引起1小时后选择性和质量平衡的下降(选择性：89.8mol％gvl，3.1mol％pd，0.8mol％mthf)。根据本发明的催化剂显示非常有限的浸出(即在纯la中10小时后损失0.5wt％的钌)，几乎没有观察到任何烧结。
实施例2
将pdcl2盐(sigmaaldrich)溶解在0.1mhcl溶液中，剧烈搅拌并温和加热，得到3.02mg/ml的钯浓度。将该溶液缓慢冷却并用作钯前体溶液。将该溶液与实施例1的ru前体溶液一起使用，得到ru:pd的摩尔比为1:1。方法条件进一步与实施例1相同。获得了包含0.5重量％ru和0.5重量％pd的tio2催化剂上的rupd。
结果
发现ru-pd金属合金催化剂具有较低的活性(即30分钟后的完全转化率，对gvl的选择性为99.6mol％，0.1mol％的pd，0.3mol％的mthf；注意，这仅为0.5wt。％ru金属负载)，但在较长的反应时间(1小时，99.2mol％gvl，0.2mol％pd，0.4mol％mthf，0.1mol％pa)下仍保持完全选择性，并且仍然具有1小时后17.2molgvl.gmetal-1.hr-1。
还将该催化剂与用与实施例1中所述相同的方法制备的催化剂进行比较，除了用pd代替所有的ru。该pd/tio2催化剂对于乙酰丙酸的转化率显示出可忽略的活性。