本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
来自固定源（电厂、工业锅炉及炼厂）的氮氧化物（下称nox，主要是no和no2）是大气主要污染物，它导致酸雨和光化学烟雾的形成，并对人体呼吸系统造成伤害。因此，世界各国都对nox的排放制定了严格的排放标准。
氨选择性催化还原（nh3-scr）是烟气脱硝技术中最成熟和应用最广泛的nox排放控制技术，nh3-scr具有效率高、选择性好和投资少等优点。nh3-scr技术的核心是高活性、高选择性和稳定性好的催化剂。目前公开的脱硝催化剂所用的载体主要有二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭、分子筛等，活性组分则主要包括钒、钼、镍、钨、铁、锰、铈和铜等。美国专利us4085193、us5198403、us5827489等报道了nh3-scr催化剂及其制备方法。这些专利中采用的活性组分主要为v、mo、w，有的还包含fe、cu、p、ce、la等组分，载体采用二氧化钛、氧化铝、氧化硅等，制备方法是首先将活性组分负载在载体上，然后添加助剂，最后通过直接挤出成型（一般为蜂窝状）。
中国专利cn100528345公开了一种脱硝催化剂及其制备方法。催化剂由30-70重量份数的膨润土、5-20重量份数的tio2、5-10重量份数的fe2o3、5-15重量份数的cuo、3-6重量份数的水分组成。cn102225333a公开的催化剂配方包括：纳米二氧化钛，40-45份；纳米二氧化硅，6-8份；偏钒酸铵，0.5-4份；仲钨酸铵，0.5-4份；a.k糖，0.5-2份；成型助剂3-5份。cn102416334a公开的催化剂组成为：二氧化钛65-90份，三氧化钨2-10份，乳酸锑0-7份，硝酸硒0.1-3份，五氧化二钒0.1-3份，玻璃纤维2-6份，羧甲基纤维素1-3份，稀土氧化物2-7份，柠檬酸溶液5-25份。cn103007923a公开了一种scr脱硝催化剂组成：二氧化钛100份、拟薄水铝石10-30份；稀土金属氧化物10-20份、钨酸铵1-15份、草酸钒0.1-5份。cn101502796a公开的脱硝催化剂组成：纳米二氧化钛60-85%，活性组分4-25%，粘合剂5-20%。cn102114423a公开了一种脱硝催化剂的制备方法，所用原料为itac-140-7a、ctac-115、硬脂酸、去离子水、氨水、乳酸、玻璃纤维、木浆、水和偏钒酸铵溶液、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯等。其中，主要原料itac-170-7a含二氧化钛93%；ctac-115含二氧化钛90%。cn102000562a描述的一种高效脱硝催化剂的组成：85-93%的二氧化钛，5-10%的三氧化钨和1-5%的五氧化二钒。
上述催化剂均是采用新鲜载体、活性组分制备，成本高，并且使用后废催化剂的数量越来越多，没有得到有效利用。
催化裂化（fcc）催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，我国每年更换量都在80-90kt以上。目前，更换下来的废fcc催化剂多通过填埋处理，对环境造成较大影响。徐伟等人（fcc废弃物催化nh3还原no的试验研究[j].环境科学与技术,2009,32(7):1-5）直接以废fcc催化剂作为脱硝催化剂，但其反应温度要求高（400℃以上），而且最高转化率只有50%。cn105727928a公开了一种废fcc催化剂制备脱硫脱硝催化剂的方法，该方法只是简单对废fcc催化剂在400～800℃下焙烧，其活性也很低。这是因为fcc催化剂上沉积的v物种大部分是低价（+3、+4）的钒氧化物，而且大部分钒主要沉积在分子筛孔道内，既不参与反应，也堵塞了分子筛孔道。因此，目前尚没有有效的利用方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以废fcc催化剂为主要原料的氨选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法。本发明方法制备的催化剂成本低廉，具有良好的活性、机械强度和耐磨性能。
本发明提供的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将废fcc催化剂粉碎至粒径小于50µm；
（2）水洗：将粉碎后fcc催化剂进行清洗，清洗后进行离心分离，将得到的沉淀物干燥；
（3）酸浸：将干燥沉淀物在酸液中超声浸渍，分离固体，得到浸出液；
（4）微波焙烧：将酸浸后分离出的固体进行微波焙烧；
（5）二次酸浸：将微波焙烧后物料与二氧化钛按比例混合，在酸液中进行超声浸渍；
（6）混炼：将二次酸浸后的全部物料转移至混炼机中，加入步骤（3）的浸出液，并补充活性组分和助剂组分进行混炼；
（7）蜂窝体成型：混炼后的物料经预挤、陈腐、挤出、干燥、焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明中，步骤（1）所述的废fcc催化剂为使用后更换下来的fcc催化剂，主要含有分子筛、载体和粘结剂等。其中分子筛具体如zrp、zsm-5、y分子筛等中的至少一种，质量含量为15%～50%；载体具体如硅藻土、高岭土等，质量含量为20%～70%；粘结剂具体如铝溶胶、硅溶胶等，质量含量为5%～30%；fe2o3含量为0.01%～2%，总钒量以v2o5计为0.1%～2%，其中5价钒占30%左右。具体可以将废fcc催化剂在球磨机中球磨至粒径小于50µm。
本发明中，步骤（2）粉碎后fcc催化剂采用去离子水等清洗，清洗后进行离心分离，将得到的沉淀物在100～150℃干燥1～12h。
本发明中，步骤（3）将沉淀物在ph值为1～6的酸液中浸渍，所述的酸为无机酸，具体如硫酸、盐酸、硝酸等至少一种，优选硫酸。所述超声功率为0.1～10瓦/毫升预处理液，超声时间为1～10h。浸渍后分离出固体，得到浸出液。
本发明中，步骤（4）对酸浸后分离出的固体进行微波焙烧，微波功率为500～1500w，焙烧时间为1～10h，使载体孔道内的低价钒转化为v2o5。进一步地，优选对酸浸后固体先浸渍硝酸铁溶液，然后进行微波焙烧，采用等体积浸渍的方式，硝酸铁溶液的质量浓度为0.025%～10%，进一步提高迁移效果。
本发明中，步骤（5）将微波焙烧后物料与二氧化钛按质量比为1：8～8：1混合，其中tio2为锐钛矿型，粒度10～30nm。混合后在ph值为1～6的酸液中浸渍，所述的酸为无机酸，具体如硫酸、盐酸、硝酸等至少一种，优选硫酸。所述超声功率为0.1～10瓦/毫升预处理液，超声时间为0.5～5h，使v2o5浸出。
本发明中，步骤（6）将二次酸浸后的物料全部转移至混炼机中，加入步骤（3）的浸出液，并根据浸出液中活性组分的含量，补充适量的活性组分前驱体和助剂前驱体。所述的活性组分前躯体为偏钒酸铵，助剂前躯体为钼酸铵、硝酸铈、偏钨酸铵等中的一种或几种。进一步地，同时加入一定量木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水和去离子水混炼。各组分的用量以质量份数计为：废fcc催化剂10～80份、tio210～80份、活性组分前驱体0～5份、助剂前驱体1～10份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。
本发明中，步骤（7）所述陈腐在室温下密封放置12～24h。所述干燥温度为20～70℃，湿度为20%～90%，干燥时间为6～11天。所述的焙烧过程为：以5～80℃/h从室温升至200～300℃，恒温3～10小时，再以5～80℃/h匀速升温至600～630℃，恒温3～10小时。
本发明所述的以废fcc催化剂为主要原料的氨选择性催化还原脱硝催化剂是由上述本发明方法制备的。脱硝催化剂中，载体主要有分子筛、高岭土或/和硅藻土、tio2，活性组分主要有v2o5、fe2o3，助剂主要为ceo2、wo3、moo3等中至少一种。分子筛和高岭土等组分来自废fcc催化剂，部分或全部v2o5、fe2o3组分来自废fcc催化剂。以质量计，v2o5含量为0.1%～5%，fe2o3含量为0.01%～2%，助剂含量为1%～10%，tio2含量为5%～90%，分子筛和高岭土或/和硅藻土的含量为5%～90%。所述脱硝催化剂的比表面积为100～300m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g。
与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
（1）本发明针对fcc废催化剂失活的特征，采用球磨、酸浸、微波焙烧、二次酸浸等工艺可有效使沉积在分子筛孔道内的有用组分迁移至分子筛表面，有助于提高废废催化剂中有用组分的利用率，进而可以提高所制备脱硝催化剂的脱硝活性并有效改善催化剂的孔径和比表面积。
（2）采用微波焙烧使废催化剂分子筛孔道内的低价钒氧化物转化为高价钒氧物，从而提高所制备的催化剂活性，避免了传统高温焙烧方式导致的分子筛孔道坍塌。
（3）在微波焙烧过程中加入硝酸铁，有助于吸收微波，促进低价钒氧化物迁移至分子筛表面并转化为高活性的v2o5；同时焙烧后生成的氧化铁也是脱硝催化剂的有效活性组分之一。
（4）本发明制备的催化剂中含有的分子筛、高岭土、二氧化钛、v2o5、助剂等组分，从而使得脱硝催化剂具有高的机械强度、耐磨性能和脱硝活性。
（5）本发明催化剂以废fcc催化剂为主要原料，充分利用使fcc催化剂失活的组分作为脱硝催化剂的有用组分，成本低廉，有效降低了催化剂的制造成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
脱硝催化剂中，v2o5、fe2o3、wo3、tio2含量采用xrf（x射线荧光光谱分析）进行定量检测。
实施例1
本实施例所用废fcc催化剂组成为：以质量计，zsm-5分子筛含量为40%，高岭土含量为50%，铝溶胶含量为20%，fe2o3含量0.82%，总钒量（以v2o5计）含量为0.32%。
（1）球磨：取1kg废fcc催化剂，在球磨机中球磨至粒径小于50µm。
（2）水洗：将球磨后的fcc催化剂采用去离子水中清洗，清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在100℃干燥12h。
（3）酸浸：对水洗干燥后的沉淀物在ph值为1的硫酸溶液中超声浸渍，超声的辐射功率为10瓦/毫升硫酸溶液，超声10h后分离固体，得到浸出液。
（4）微波焙烧：对酸浸后分离出的固体在功率1500w的微波下进行焙烧，焙烧时间为10h。
（5）二次酸浸：将微波焙烧后的物料与8kg二氧化钛混合，tio2为锐钛矿型，粒度为20nm。混合后在ph值为1的硫酸溶液中超声浸渍5h，超声的辐射功率为10瓦/毫升硫酸溶液。
（6）混炼：将二次酸浸后的物料全部转移至混炼机中，加入步骤（3）的浸出液，补充偏钒酸铵0.12kg、偏钨酸铵0.56kg、木浆0.1kg、聚丙烯酰胺0.2kg、羧甲基纤维素0.1kg、氨水1kg和去离子水4kg。
（7）蜂窝体成型：将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置24h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度55℃，湿度50%条件下干燥11天。所述的焙烧为：以10℃/h从室温升至200℃，恒温10小时；再以20℃/h匀速升温至600℃，恒温10小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以质量计，v2o5含量为1%，fe2o3含量为0.08%，wo3含量为5%，tio2含量为83.5%，分子筛和高岭石含量为9.4%。催化剂的比表面积为122m2/g，孔容为0.35ml/g。
实施例2
本实施例所用废fcc催化剂组成同实施例1。
（1）球磨：取5kg废fcc催化剂，在球磨机中球磨至粒径小于50µm。
（2）水洗：将球磨后的fcc催化剂采用去离子水中清洗，清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在120℃干燥10h。
（3）酸浸：对水洗干燥后的沉淀物在ph值为3的硫酸溶液中超声浸渍，超声的辐射功率为0.1瓦/毫升硫酸溶液，超声10h后分离固体，得到浸出液。
（4）微波焙烧：对酸浸后分离出的固体在功率800w的微波下进行焙烧，焙烧时间为5h。
（5）二次酸浸：将微波焙烧后的物料与5kg二氧化钛混合，tio2为锐钛矿型，粒度为20nm。混合后在ph值为5的硫酸溶液中超声浸渍2h，超声的辐射功率为0.1瓦/毫升硫酸溶液。
（6）混炼：将二次酸浸后的物料全部转移至混炼机中，加入步骤（3）的浸出液，补充偏钒酸铵0.25kg、钼酸铵0.28kg、木浆0.05kg、聚丙烯酰胺0.15kg、羧甲基纤维素0.2kg、氨水0.8kg和去离子水2kg。
（7）蜂窝体成型：将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置12h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度30℃，湿度20%条件下干燥11天。所述的焙烧为：以60℃/h从室温升至300℃，恒温3小时；再以80℃/h匀速升温至600℃，恒温10小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以质量计，v2o5含量为2%，fe2o3含量为0.4%，moo3含量为2%，tio2含量为48%，分子筛和高岭石含量为43%。催化剂的比表面积为177m2/g，孔容为0.45ml/g。
实施例3
本实施例所用废fcc催化剂组成为：以质量计，y分子筛含量为15%，硅藻土含量为70%，硅溶胶含量为10%，fe2o3含量0.54%，总钒量（以v2o5计）为0.17%。
（1）球磨：取8kg废fcc催化剂，在球磨机中球磨至粒径小于50µm。
（2）水洗：将球磨后的fcc催化剂采用去离子水中清洗，清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在150℃干燥1h。
（3）酸浸：对水洗干燥后的沉淀物在ph值为6的硫酸溶液中超声浸渍，超声的辐射功率为5瓦/毫升硫酸溶液，超声5h后分离固体，得到浸出液。
（4）微波焙烧：对酸浸后分离出的固体在功率500w的微波下进行焙烧，焙烧时间为5h。
（5）二次酸浸：将微波焙烧后的物料与1kg二氧化钛混合，tio2为锐钛矿型，粒度为30nm。混合后在ph值为6的硫酸溶液中超声浸渍1h，超声的辐射功率为5瓦/毫升硫酸溶液。
（6）混炼：将二次酸浸后的物料全部转移至混炼机中，加入步骤（3）的浸出液，补充偏钒酸铵0.047kg、硝酸铈0.23kg、木浆0.01kg、聚丙烯酰胺0.01kg、羧甲基纤维素0.1kg、氨水0.7kg和去离子水3kg。
（7）蜂窝体成型：将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置24h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度70℃，湿度20%条件下干燥6天。所述的焙烧为：以80℃/h从室温升至200℃，恒温10小时；再以80℃/h匀速升温至630℃，恒温3小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以质量计，v2o5含量为0.55%，fe2o3含量为0.45%，ceo2含量为1%，tio2含量为11%，分子筛和硅藻土含量为74.5%。催化剂的比表面积为114m2/g，孔容为0.32ml/g。实施例4
本实施例所用废fcc催化剂组成同实施例3。
（1）球磨：取6kg废fcc催化剂，在球磨机中球磨至粒径小于50µm。
（2）水洗：将球磨后的fcc催化剂采用去离子水中清洗，清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在100℃干燥2h。
（3）酸浸：对水洗干燥后的沉淀物在ph值为2的硫酸溶液中超声浸渍，超声的辐射功率为8瓦/毫升硫酸溶液，超声5h后分离固体，得到浸出液。
（4）微波焙烧：对酸浸后分离出的固体在功率700w的微波下进行焙烧，焙烧时间为6h。
（5）二次酸浸：将微波焙烧后的物料与4kg二氧化钛混合，tio2为锐钛矿型，粒度为10nm。混合后在ph值为2的硫酸溶液中超声浸渍2h，超声的辐射功率为8瓦/毫升硫酸溶液。
（6）混炼：将二次酸浸后的物料全部转移至混炼机中，加入步骤（3）的浸出液，补充偏钒酸铵0.16kg、硝酸铈0.1kg、偏钨酸铵0.52kg、木浆0.2kg、聚丙烯酰胺0.2kg、羧甲基纤维素0.01kg、氨水0.6kg和去离子水1.8kg。
（7）蜂窝体成型：将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置18h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度60℃，湿度30%条件下干燥10天。所述的焙烧为：以60℃/h从室温升至220℃，恒温6小时；再以60℃/h匀速升温至600℃，恒温9小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以质量计，v2o5含量为1.2%，fe2o3含量为0.3%，ceo2含量为0.4%，wo3含量为4.1%，tio2含量为37%，分子筛和硅藻土含量为48%。催化剂的比表面积为217m2/g，孔容为0.46ml/g。
实施例5
同实施例1，不同在于步骤（4）中，对酸浸后固体先浸渍硝酸铁溶液，采用等体积浸渍的方式，硝酸铁溶液的质量浓度1%，然后进行微波焙烧。
实施例6
同实施例1，不同在于步骤（4）中，对酸浸后固体先浸渍硝酸铁溶液，采用等体积浸渍的方式，硝酸铁溶液的质量浓度10%，然后进行微波焙烧。
实施例7
同实施例1，不同在于步骤（3）和步骤（5）的酸采用盐酸。
实施例8
同实施例1，不同在于步骤（3）和步骤（5）的酸采用硝酸。
对比例1
同实施例1，不同在于步骤（4）不采用微波焙烧，采用常规电炉焙烧。
对比例2
同实施例1，不同在于不采用步骤（3）的酸浸。
对比例3
同实施例1，不同在于不采用步骤（5）的酸浸。
对比例4
同实施例1，不同在于不采用废fcc催化剂，采用废脱硝催化剂。废脱硝催化剂中，v2o5含量为1%，wo3含量为4%，tio2含量为90%。
对比例5
同实施例1，不同在于不采用废fcc催化剂，仅以tio2为载体。
对比例6
同实施例1，不同在于步骤（5）首先酸浸超声，然后与tio2混合。
测试例1
将实施例和对比例制备的脱硝催化剂进行评价。评价是在实验室小型装置上进行，具体条件为：no浓度500～1000µl/l，o2含量为2%(v/v)，h2o含量为5%（v/v），nh3/no=1.1（摩尔比），体积空速为5000h-1，nox的去除效果如表1所示。
强度测试按照国家标准gb/t1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行。磨损试验按照国家标准dlt1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》进行。
表1不同温度下催化剂的nox去除率，单位%
表2不同催化剂的抗压强度和磨损强度
从表1和表2可以看出，本发明的脱硝催化剂均具有良好的脱硝活性、强度和耐磨性，其中实施例5和6制得的脱硝催化剂活性最高。对比例1-4、6尽管具有良好的强度和耐磨性，但活性低。对比例5尽管具有良好的脱硝活性，但其强度和耐磨性不高。