本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术：
：原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，原油重质化程度不断加深，已成为事实摆在人们面前，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行预处理，防止原油中的杂质使催化剂中毒，催化剂一旦中毒，造成的损失不可估量。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本
技术领域：
已知的是，不经过焙烧催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，因此可有效提高催化剂反应活性。高活性、高稳定性的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上采用高活性、高稳定性的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。催化剂表面酸性与催化剂的活性存在直接关联关系，原料油中杂质的脱除，需要催化剂具有氢解功能，该种反应发生在催化剂的酸中心上，因此，减弱活性组分与载体的强相互作用力，使催化剂具有合适的酸性，成为制备高活性加氢催化剂的关键。而催化剂的主要性质与载体有着十分密切的关系。cn200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。将含有硼酸的助剂溶液加入到氧化铝前身物和含有扩孔剂的混合物料中，经混捏、成型、干燥、焙烧后得到最终的载体，其助剂溶液中也可含有硅、磷、镁、锌、钛等助剂。但是上述方法采用混捏的方式引入助剂钛，钛在氧化铝载体表面分布不均匀，影响了载体的物化性能。cn201410029452.2公开了一种本发明公开了一种加氟改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法。在成胶过程中加入含氟助剂，经高温焙烧后得到含氟氧化铝干胶粉。采用该方法制备的干胶粉用来制备催化剂，其活性虽有提高，运转过程中产生的氟流失，产生氟化氢对装置有很大程度的腐蚀，不利于生产。cn99113284.x公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛的氢氧化铝的方法，由于钛盐溶液中含有氯离子和硫酸根离子，容易对设备造成腐蚀，并且在焙烧过程中会产生污染环境的气体，限制了工业上的应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用，通过本发明的方法，改善载体的表面酸量和酸强度性质，使其成为能够制备高活性加氢处理催化剂的载体。为了实现上述目的，本发明提供了一种硅锆改性催化剂载体的制备方法，该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。本发明还提供了上述的方法制备的硅锆改性催化剂载体。本发明还提供了上述硅锆改性催化剂载体在制备加氢处理催化剂中的应用。本发明的发明人经过深入研究发现，通过将适量的改性硅油和纳米二氧化锆分散液浸渍到氧化铝载体上，由于改性硅油既具有亲水基团又具有疏水基团，其浸渍到氧化铝表面相应的位置，通过si和zr的协调作用，能够改善氧化铝表面的酸量和酸强度，使氧化铝表面的弱酸和中强酸酸量得到改善，提高活性组分在载体表面的分散度，能够形成具有更高活性的反应中心。此外，能够使催化剂上的加氢中心和酸性中心得到良好的匹配，提高催化剂的使用性能。通过上述技术方案，本发明提供的硅锆改性催化剂载体的制备方法操作简单、催化剂的活性和长周期稳定性高。本发明制备的改性氧化铝载体具有中强酸含量增加，强酸含量减少。催化剂的中强酸含量的增加有利于反应过程中大分子物质侧链的断裂和转移，催化剂氢解性能得到很大改进。而强酸含量较少能够减小胶质在催化剂表面的结焦程度，提高催化剂的运转稳定性。采用本发明的硅锆改性催化剂载体制备的加氢处理催化剂，其脱硫和脱氮活性有大幅度的提高。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种硅锆改性催化剂载体的制备方法，该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。根据本发明，对于所述氧化铝载体没有特别的限定，可以为本领域通常使用的氧化铝载体。作为该氧化铝载体可以通过本领域常规方法制备，优选地，通过以下方法进行制备得到。将比表面积为310-360m2/g，孔容为0.9-1.2ml/g的大孔氢氧化铝干胶粉、比表面积为240-280m2/g，孔容为0.5-0.6ml/g的小孔氢氧化铝干胶粉和田菁粉进行干混处理(例如可以在碾压机中进行)3-60分钟，优选为5-15分钟，大孔氢氧化铝干胶粉与小孔氢氧化铝干胶粉的重量比为1：0.1-10，田菁粉用量为载体投料量的0.5-5％，优选1％-3％。然后均匀加入柠檬酸和硝酸的水溶液(上述干混后的物料与该水溶液的重量比为1：1.2-1.5，该水溶液中含有柠檬酸1.5-2.5重量％，硝酸4-6重量％，硝酸的浓度为65-68重量％)，将物料碾压(例如可以在碾压机中进行)并成形后，进行干燥和焙烧制成上述氧化铝载体。其中，碾压时间可以为5-40分钟，优选为10-30分钟，温度为5-40℃，优选为10-30℃；成形可以采用本领域常规的成型方法进行，例如可以进行挤条；所述干燥的条件可以包括：干燥温度为15-180℃，干燥时间为0.2-30小时，优选地，干燥温度为40-180℃，干燥时间为3-8小时；所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为180-600℃，焙烧时间为0.2-30小时，优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-8小时。根据本发明，所述接触工序可以采用下述方式a-c中的任意一种方式进行。方式a：将改性硅油和纳米二氧化锆分散液配制成混合溶液，将氧化铝载体与混合溶液接触；方式b：将氧化铝载体与改性硅油溶液接触后，再与纳米二氧化锆分散液接触；方式c：将氧化铝载体与纳米二氧化锆分散液接触后，再与改性硅油溶液接触。根据本发明，上述接触只要能够保证溶液在氧化铝载体的均匀分布即可，例如可以为浸渍、喷洒等，其中优选采用浸渍的方式进行。所述浸渍的方式可以为等体积浸渍或饱和浸渍，优选为等体积浸渍。所述接触的条件没有特别的限定，接触时间可以为1小时以上，优选为5-40小时，更优选为5-30小时，接触温度可以为5-40℃，优选为15-30℃。具体地，上述方式a中，所述接触时间进一步优选为5-15小时；上述方式b中，氧化铝载体与改性硅油溶液的接触时间优选为2-15小时，与纳米二氧化锆分散液的接触时间优选为2-15小时；上述方式c中，氧化铝载体与纳米二氧化锆分散液的接触时间优选为2-15小时，与改性硅油溶液的接触时间优选为2-15小时。根据本发明，为了使si、zr能够在氧化铝表面更好的分布，在上述方式b中，氧化铝载体与改性硅油溶液接触后经过干燥(例如可采用室温晾干方式)，再与纳米二氧化锆分散液接触；上述方式c中，氧化铝载体与纳米二氧化锆分散液接触后经过干燥(例如可采用室温晾干方式)，再与改性硅油溶液接触。根据本发明，为了简化操作，使从si、zr能够在氧化铝表面分布均匀，达到最佳协同作用；同时为了使改性载体的酸强度更加适宜和酸分布更加合理，优选的情况下，所述接触工序采用上述方式a进行。在本发明中，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、羟基改性硅油中的一种或多种。作为上述“烷基改性硅油”为本领域所公知的烷基改性硅油，可以通过商购获得，例如可以商购于青岛德铭化工有限公司生产的烷基硅油，型号dm-a601。作为上述“聚醚改性硅油”为本领域所公知的聚醚改性硅油，可以通过商购获得，例如可以商购于莱阳圣邦有机硅科技有限公司聚醚改性硅油，牌号为si-x221。作为上述“环氧改性硅油”为本领域所公知的环氧改性硅油，可以通过商购获得，例如可以商购于莱阳圣邦有机硅科技有限公司环氧改性硅油，牌号为si-203。作为上述“氨基改性硅油”为本领域所公知的氨基改性硅油，可以通过商购获得，例如可以商购于青岛德铭化工有限公司生产的氨基硅油，牌号为dm-8040。作为上述“羟基改性硅油”为本领域所公知的羟基改性硅油，可以通过商购获得，例如可以商购于江苏全立化学有限公司生产的羟基硅油，牌号为vst-203v等。在本发明中，从大幅度优化载体的使用性能考虑，所述改性硅油优选为选自聚醚改性硅油、氨基改性硅油、羟基改性硅油和环氧改性硅油中的一种或多种。在本发明中，所述纳米二氧化锆分散液没有特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行制备。优选地，所述纳米二氧化锆分散液通过将柠檬酸铵与氧氯化锆水溶液进行接触而得到。在此，所述柠檬酸铵与氧氯化锆的用量摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.5-8。所述氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-5重量％。对于将柠檬酸铵与氧氯化锆水溶液进行接触方式没有特别的限定，只要能够得到纳米二氧化锆分散液即可，例如可以将适量的柠檬酸铵加入到高速搅拌的氧氯化锆水溶液中，搅拌时间可以为5-30min，优选为10-25min。在本发明中，所述纳米二氧化锆分散液中的纳米二氧化锆的含量可以为1-10重量％，优选为3-7重量％。另外，所述纳米二氧化锆分散液中的柠檬酸铵的含量可以为0.5-1.5重量％，优选为0.8-1.2重量％。在本发明中，相对于所述氧化铝载体100重量份，所述改性硅油的用量为0.5-12重量份，优选为2-10重量份，更优选为4-8重量份。在本发明中，相对于所述氧化铝载体100重量份，以二氧化锆计的纳米二氧化锆分散液的用量为0.01-12重量份，优选为0.05-6重量份，更优选为1.5-4.5重量份。通过使改性硅油和纳米二氧化锆分散液的用量在上述范围内，可以进一步促进si和zr的协调作用，改善氧化铝载体的表面性质，从而得到酸量和酸强度更加适宜的氧化铝载体。根据本发明，该方法还包括将与有机改性硅油和纳米二氧化锆分散液接触后的氧化铝载体进行干燥和焙烧的工序。所述干燥和焙烧没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的条件进行。具体地，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为15-170℃，干燥时间为0.2-30小时，优选地，干燥温度为40-170℃，干燥时间为3-8小时；所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为180-600℃，焙烧时间为0.2-30小时，优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-8小时。干燥和焙烧过程中对气氛没有特别的限定，可以在本领域常规的气氛中进行，例如可以在空气中进行。本发明的氧化铝载体可以含有无机助剂组分，其中无机助剂组分可以为选自磷、硼、锆、钛和氟中的一种或多种。对于无机助剂组分的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规用量，例如，相对于所述氧化铝载体100重量份，无机助剂组分的用量可以为0.5-5.5重量份，优选为1.5-3.5重量份。本发明还提供了上述方法制备的硅锆改性催化剂载体。通过本发明的方法制备的硅锆改性催化剂载体，更加适合作为加氢处理催化剂载体，特别是重油加氢脱硫催化剂载体、加氢脱氮催化剂载体。本发明还提供了上述硅锆改性催化剂载体在制备加氢处理催化剂中的应用。实施例以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用美国麦克仪器公司asap2405物理吸附仪测定样品比表面积、孔容及孔径，液态n2作吸附质，吸附温度为-196℃，采用bet方法计算样品的比表面积。nh3-tpd测定在美国麦克仪器公司自动催化剂表征系统autochem2920上进行，催化剂在400℃用氦气吹扫1h，后氦气气氛冷却至室温，吸附氨气至饱和，吹扫至基线平稳后，升温至140℃进行程序升温脱附，升温速率为10℃·min-1，150-250℃酸度、250-400℃酸度400-500℃酸度通过nh3-tpd方法测得。以下实施例中，大孔氢氧化铝干胶粉为烟台恒辉化工有限公司牌号为yh-28的市售品；小孔氢氧化铝干胶粉为山东允能公司牌号为dyd-102的市售品；田菁粉为山东省垦利县田菁胶厂生产的市售品；羟基改性硅油为江苏全立化学有限公司生产的牌号为vst-203v的市售品；聚醚改性硅油为莱阳圣邦有机硅科技有限公司生产的牌号为si-x221的市售品；氨基改性硅油为青岛德铭化工有限公司生产的牌号为dm-8040公司的市售品。以下实施例中，如无特殊说明，低温干燥和高温焙烧的气氛均为空气气氛。以下实施例中，纳米二氧化锆分散液的制备方法如下：将适量的柠檬酸铵加入到高速搅拌的氧氯化锆水溶液中，搅拌30min。制备例1本制备例用于说明氧化铝载体的制备方法。取大孔氢氧化铝干胶粉150g，小孔氢氧化铝干胶粉50g，加入田菁粉6g，混合均匀后，倒入碾压机中，干混5分钟。然后均匀加入柠檬酸和硝酸的水溶液170g(其中含有柠檬酸6g，浓度为3.2重量％的硝酸9.23g)。将物料碾压20分钟，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4小时后550℃焙烧5小时。焙烧后的氧化铝载体记为z0。氧化铝载体z0的物化性质如表1所示。实施例1配制纳米二氧化锆分散液，分散液中纳米二氧化锆的含量为3重量％，柠檬酸铵的含量为0.8重量％，体积为30ml，即制得溶液a，其中以纳米二氧化锆计的量为2.4g；称取氨基改性硅油4.0g，加入适量去离子水溶解，体积为30ml，即制得溶液b；在不断搅拌的情况下，将溶液b缓慢倒入溶液a中，加入适量去离子水，最终体积为85ml，配制成溶液c。称取100g氧化铝载体z0，将氧化铝载体均匀浸渍在溶液c中，浸渍8小时后，经120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到硅锆改性催化剂载体z1。载体z1的物化性质如表1所示。实施例2称取羟基改性硅油8.0g，加入到配制的纳米二氧化锆分散液中(分散液中纳米二氧化锆的含量为4重量％，柠檬酸铵的含量为1.2重量％，以纳米二氧化锆计的量为3.6g)，最终体积为85ml，即制得溶液d。称取100g氧化铝载体z0，将氧化铝载体均匀浸渍在溶液d中，浸渍10小时后，经150℃干燥6小时，400℃焙烧3小时，得到硅锆改性催化剂载体z2。载体z2的物化性质如表1所示。实施例3称取聚醚改性硅油7.0g，加入到配制的纳米二氧化锆分散液中(分散液中纳米二氧化锆的含量为4重量％，柠檬酸铵的含量为1.2重量％，纳米二氧化锆计的量为3.6g)，最终体积为85ml，即制得溶液e。称取100g氧化铝载体z0，将氧化铝载体均匀浸渍在溶液e中，浸渍10小时后，经130℃干燥2小时，450℃焙烧4小时，得到硅锆改性催化剂载体z3。载体z3的物化性质如表1所示。实施例4称取氨基改性硅油7.0g，加入到配制的纳米二氧化锆分散液中(分散液中纳米二氧化锆的含量为4重量％，柠檬酸铵的含量为1.2重量％，纳米二氧化锆计的量为3.6g)，最终体积为85ml，即制得溶液f。称取100g氧化铝载体z0，将氧化铝载体均匀浸渍在溶液f中，浸渍10小时后，经150℃干燥2小时，400℃焙烧4小时，得到硅锆改性催化剂载体z4。载体z4的物化性质如表1所示。实施例5按照实施例1的方法制备溶液a和溶液b。称取100g氧化铝载体z0，将氧化铝载体均匀浸渍在溶液a中，浸渍10小时后，室温晾干，再将氧化铝载体均匀浸渍在溶液b中，浸渍10小时后，经120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到硅锆改性催化剂载体z5。载体z5的物化性质如表1所示。实施例6按照实施例1的方法制备溶液a和溶液b。称取100g氧化铝载体z0，将氧化铝载体均匀浸渍在溶液b中，浸渍10小时后，室温晾干，再将氧化铝载体均匀浸渍在溶液a中，浸渍10小时后，经120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到硅锆改性催化剂载体z6。载体z6的物化性质如表1所示。对比例1称取大孔氢氧化铝干胶粉180g，小孔氢氧化铝干胶粉80g，加入田菁粉6g，混合均匀后，倒入碾压机中，干混5分钟。称取氨基改性硅油12.0g，纳米二氧化锆分散液15.0g(纳米二氧化锆含量为0.53g)，然后加入柠檬酸和硝酸的水溶液(其中含有柠檬酸6g，浓度为3.2重量％的硝酸9.23g)170g，再碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4小时后550℃焙烧5小时，得到载体d1。载体d1的物化性质如表1所示。对比例2称取大孔氢氧化铝干胶粉180g，小孔氢氧化铝干胶粉80g，加入田菁粉6g，混合均匀后，倒入碾压机中，干混5分钟。加入到柠檬酸和硝酸的水溶液中(其中含有柠檬酸6g，浓度为3.2重量％的硝酸9.23g)，溶液质量170g，再碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。130℃干燥4小时后550℃焙烧6小时，得到载体d2。载体d2的物化性质如表1所示。表1由表1可知，本发明提供的方法，通过助剂si和锆之间的协同作用使氧化铝载体平均孔径增大，表面的弱酸和中强酸含量增加，强酸含量明显减少，能够减小胶质在催化剂表面的结焦程度，提高催化剂的长周期运转稳定性。进一步地，根据z1和z5、z6的对比可知，通过采用上述方式a中的同时浸渍的方式，能够进一步增大硅锆改性催化剂载体的比表面积和孔容，并且表面的弱酸和中强酸含量增加，强酸含量减少，更加适用于制备高活性加氢处理催化剂。制备例2称取50g上述硅锆改性催化剂载体z1，用47g含mo、ni、p的溶液(其中含有氧化钼18g、碱式碳酸镍6.5g、磷酸4.5g)进行等体积浸渍，浸渍后样品室温晾干后，经120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂c1(以氧化物重量含量计，该催化剂组成为moo323.5重量％，nio4.2重量％，p2o53.5重量％)。制备例3用上述制备例2的方法制备催化剂，不同的是，使用氧化铝载体z0代替硅锆改性催化剂载体z1，制得催化剂c2(以氧化物重量计，该催化剂组成为moo323.5重量％，nio4.2重量％，p2o53.5重量％)。测试例在原料油和工艺条件相同情况下，对催化剂c1和c2进行活性评价实验，相对活性以催化剂c2的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比，其计算公式如下：催化剂c1的相对脱硫活性＝催化剂c1的加氢脱硫活性÷催化剂c2的加氢脱硫活性×100％；催化剂c1的相对脱氮活性＝催化剂c1的加氢脱氮活性÷催化剂c2的加氢脱氮活性×100％；并且，将催化剂c2的相对脱硫和相对脱氮活性记为100。其中，氮含量为100-10000ppm时，氮含量测定依sh/t0704-2001舟进样化学发光法进行，氮含量小于100ppm时，氮含量测定依sh/t0657氧化燃烧和化学发光法进行。硫含量为1-1000ppm时，硫含量测定依sh/t0689-2000紫外荧光法进行，硫含量大于1000ppm时，硫含量测定依gb/t387-90管式炉法进行。测得的结果见表2。表2催化剂c1c2原料油硫含量(％)1.701.70原料油氮含量(μg·g-1)15801580反应总压(mpa)8.08.0反应温度(℃)378378氢油比(v/v)1000：11000：1体积空速(h-1)1.01.0相对脱氮活性(％)130100相对脱硫活性(％)125100由表2可知，采用本发明方法提供的载体制备的加氢处理催化剂，其脱硫和脱氮活性有大幅度的提高，特别是脱氮活性提高更为明显。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12