一种催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收方法与流程

本发明涉及氧化反应催化剂的回收，尤其是涉及一种催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收方法。

背景技术：

乙酸钴/溴化钠是氧化反应中的经典催化剂，可用于多种氧化反应。

乙酸钴/溴化钠的回收方法很多，有沉淀法、吸附法、电解法等，但均会产生一定量的废液，存在环境污染，不符合现代绿色化工的理念，也制约了该催化剂的工业应用。

中国专利cn102875355a公开一种乙酸钴的纯化方法，以纯碱沉淀法获得的乙酸钴-乙酸溶液为原料，经吸附材料改性atbs共聚物吸附柱的吸附去除杂质金属离子，吸附后的料液经重结晶纯化，即获得纯化的乙酸钴产品。经测试，纯度达到99.5％及以上，杂质金属离子fe²⁺、fe³⁺含量均小于0.01％。该发明通过采用改性atbs共聚物介质进行柱吸附，依靠其对溶液中的杂质金属离子具有很强的吸附能力，有效去除杂质金属离子，用碳酸钠弱碱溶液对atbs共聚物进行改性处理，可有效去除共聚物中的酸性单体，防止其与钴离子反应，改性atbs共聚物使用效力下降后可洗脱重复使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供可显著提高乙酸钴/溴化钠催化剂的回收效果，降低回收成本，简单高效，无需多道工艺回收，废液基本零排放，安全环保，回收率高达90％以上的一种催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收方法。

本发明包括以下步骤：

1)将乙酸钴与溴化钠的水洗液、乙苯、乙酸混合反应，搅拌升温，形成红色透明溶液；

在步骤1)中，所述乙酸钴与溴化钠的质量百分含量可为(5％～10％)︰(10％～20％)，所述乙酸与乙苯的摩尔比可为(1.5～2.5)︰1，乙酸钴与乙苯的摩尔比可为(0.015～0.030)︰1，所述溴化钠与乙苯的摩尔比可为(0.052～0.103)︰1，所述搅拌升温的温度可为70～90℃。

2)氧气气流从反应釜内底部通入，上升与反应液接触反应后，剩余气体经过短填料柱进入冷凝器后由循环泵重新打入反应釜内底部，短填料柱和冷凝器之间接自动分水器除水，冷凝器另有排气口进行液封处理；

在步骤2)中，所述液封处理可采用液封密闭处理，并用循环泵带动氧气气流除水。

3)反应结束后降温，加入水，洗出乙酸钴和溴化钠，静置分液，分出下层水洗液，备用；

在步骤3)中，所述反应结束后可加入2～5倍反应体系中乙酸钠/溴化钠质量的软水洗出催化剂；所述降温的温度可为20～30℃。

4)所得水洗液反复多次使用，每批反应新加乙酸钴和溴化钠，即可维持原有催化效果。

在步骤4)中，所述每批反应可新加3％～8％的乙酸钴和溴化钠。

本发明旨在减少废液排放，基本实现了废液零排放，减少了对环境的污染，具有较高的实际应用价值。本发明可以显著提高乙酸钴/溴化钠催化剂的回收效果，降低回收成本，简单高效，无需多道工艺回收，废液基本零排放，安全环保。

本发明先是利用溶解度差异，采用少量水分离乙酸钴/溴化钠和反应物料，再利用水蒸气分压在不同温度下的变化，利用氧气气流携带水蒸气，经冷凝器冷凝后除水，可以使乙酸钴/溴化钠的催化能力再生，处理过程中不产生重金属废液，大量减少溴的排放，从而有效减少了污染废弃物的产生，符合现代绿色化学的理念。

附图说明

图1为本发明催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收装置组成示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

图1给出本发明催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收装置实施例组成示意图，所述催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收装置设有反应釜1、短填料柱2、冷凝器3、自动分水器4、循环泵(或氧气泵)5和液封6；所述短填料柱2与反应釜1连接，冷凝器3的输入端分别与短填料柱2和自动分水器4连接，冷凝器3的输出端分别与循环泵(或氧气泵)5和液封6连接，循环泵(或氧气泵)5的输出接反应釜1。

本发明实施例包括以下步骤：

1)将乙酸钴与溴化钠的水洗液、乙苯、乙酸混合反应，搅拌升温，形成红色透明溶液；所述乙酸钴与溴化钠的质量百分含量可为(5％～10％)︰(10％～20％)，所述乙酸与乙苯的摩尔比可为(1.5～2.5)︰1，乙酸钴与乙苯的摩尔比可为(0.015～0.030)︰1，所述溴化钠与乙苯的摩尔比可为(0.052～0.103)︰1，所述搅拌升温的温度可为70～90℃。

2)氧气气流从反应釜1内底部通入，上升与反应液接触反应后，剩余气体经过短填料柱2进入冷凝器3后由循环泵5重新打入反应釜1内底部，短填料柱2和冷凝器3之间接自动分水器4除水，冷凝器3另有排气口进行液封6处理；所述液封6处理可采用液封密闭处理，并用循环泵5带动氧气气流除水。

3)反应结束后降温，加入水，洗出乙酸钴和溴化钠，静置分液，分出下层水洗液，备用；所述反应结束后可加入2～5倍反应体系中乙酸钠/溴化钠质量的软水洗出催化剂；所述降温的温度可为20～30℃。

4)所得水洗液反复多次使用，每批反应新加乙酸钴和溴化钠，即可维持原有催化效果，所述每批反应可新加3％～8％的乙酸钴和溴化钠。

以下给出具体实施例。

气相色谱测定条件：hp-innowax柱；

载气：n2；检测器：fid；

进样口温度250℃；检测器温度260℃；

柱箱温度70～230℃。

实施例1

将100g乙苯、140g乙酸、8.5g乙酸钴/溴化钠水洗液、0.1g四水乙酸钴和0.12g溴化钠投入反应釜中，开启搅拌，釜内接入空气导气管，插入液面下，氧气气流从反应釜内底部流经反应液，经过短填料柱，进入冷凝管后排出，填料柱和冷凝管中间接有分水器，升温至80℃，反应15～30h后，当苯含量＜1％时，停止反应。

反应结束，降温至室温，将反应瓶转移至蒸馏装置(20～30cm波纹填料柱)，用水泵减压至-0.05mpa(50kpa)，开始回收乙酸及少量未反应乙苯，至釜温超过140℃后停止回收。

蒸馏后瓶底母液加入8g软水在室温下搅拌1h，水相充分溶解乙酸钴、溴化钠和少量乙酸，静置分液，得8.5g乙酸钴/溴化钠水洗液。

将回收催化剂后的粗品油用蒸馏装置(20～30cm波纹填料柱)闪蒸一次，脱去高沸物及不挥发物。

将闪蒸后物料在精馏塔(120cm水银真空填料柱，规整填料，真空＜1kpa)中，采出苯乙酮成品，苯乙酮合格品gc含量为99％～100％，苯乙酮收率85％～95％。

实施例2

将600g乙苯、840g乙酸、53g乙酸钴/溴化钠水洗液、0.6g四水乙酸钴和0.72g溴化钠投入反应釜中，开启搅拌，釜内接入空气导气管，插入液面下，氧气气流从反应釜内底部流经反应液，经过短填料柱，进入冷凝管后排出，填料柱和冷凝管中间接有分水器，升温至80℃，反应25～30h后，当苯含量＜1％时，停止反应。

反应结束，降温至室温，将反应瓶转移至蒸馏装置(20～30cm波纹填料柱)，用水泵减压至-0.05mpa(50kpa)，开始回收乙酸及少量未反应乙苯，至釜温超过140℃后停止回收。

蒸馏后瓶底母液加入50g软水在室温下搅拌1h，水相充分溶解乙酸钴、溴化钠和少量乙酸，静置分液，得53g乙酸钴/溴化钠水洗液。

将回收催化剂后的粗品油用蒸馏装置(20～30cm波纹填料柱)闪蒸一次，脱去高沸物及不挥发物。

将闪蒸后物料在精馏塔(120cm水银真空填料柱，规整填料，真空＜1kpa)中，采出苯乙酮成品，苯乙酮合格品gc含量为99％～100％，苯乙酮收率85％～95％。

实施例3

将9600g乙苯、13440g乙酸、852g乙酸钴/溴化钠水洗液、9.6g四水乙酸钴和11.52g溴化钠投入反应釜中，开启搅拌，釜内接入空气导气管，插入液面下，氧气气流从反应釜内地步流经反应液，经过短填料柱，进入冷凝管后排出，填料柱和冷凝管中间接有分水器，升温至80℃，反应25～30h后，当苯含量＜1％时，停止反应。

反应结束，降温至室温，将反应瓶转移至蒸馏装置(20～30cm波纹填料柱)，用水泵减压至-0.05mpa(50kpa)，开始回收乙酸及少量未反应乙苯，至釜温超过140℃后停止回收。

蒸馏后瓶底母液加入800g软水在室温下搅拌1h，水相充分溶解乙酸钴、溴化钠和少量乙酸，静置分液，得852g乙酸钴/溴化钠水洗液。

将回收催化剂后的粗品油用蒸馏装置(20～30cm波纹填料柱)闪蒸一次，脱去高沸物及不挥发物。

将闪蒸后物料在精馏塔(120cm水银真空填料柱，规整填料，真空＜1kpa)中，采出苯乙酮成品，苯乙酮合格品gc含量为99％～100％，苯乙酮收率85％～95％。

由实施例可以看出，本发明操作步骤简单，不仅能够在实验室中实现，而且能够应用于大规模的工业化生产当中。