一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法与流程

本发明属于能源化工领域，具体涉及一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法。

背景技术：

据统计，90％以上的工业过程都会使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。而催化剂的制备方法对催化剂的催化活性和稳定性具有重要影响。其中，沉淀法和浸渍法是两种非常成熟且常用的催化剂制备方法。沉淀法通常是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂(如碳酸钠、氢氧化钠)，经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧、活化后，即可得到最终催化剂产品。此法一般用于制造分散度高并含有一种或多种金属的催化剂，在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。浸渍法通常将载体放进含有活性物质的液体中浸渍，制备负载型催化剂最常用的方法。浸渍法的一般步骤如下：将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后(除去过剩的溶液)，再经干燥、焙烧和活化处理，即可制得相应的催化剂。

此外，现已报道的催化剂制备方法还有混合法、热熔融法、离子交换法、喷涂法等。然而，鲜有利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法方面的研究或报道。

技术实现要素：

基于煤炭或生物质中温气化反应的产物为富氢气体和多孔炭(chemicalpapers,2017,https://doi.org/10.1007/s11696-017-0278-5)、金属氧化物(如nio、fe2o3等)可促进煤炭或生物质的催化气化的出发点，本发明提出了一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法，实现了利用煤炭或生物质气化反应的过程参数(如气化反应的温度、压力、水蒸汽进料量、反应时间等)来调控催化剂制备过程的目的，开发出了金属催化剂原位负载、原位还原的新型工艺技术。本发明设计简单、投资成本低，便于工业化应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一、煤炭或生物质原料的预处理：将煤炭或生物质原料磨碎，得到碳基原料颗粒；

步骤二、催化剂成分的预备：按照1:(1～50)的质量比，分别称量催化剂主成分的前驱体和碳基原料颗粒，并将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后进行预热处理，使其形成半焦负载金属氧化物；

步骤三、气化反应过程的调控：以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在反应器中进行气化反应；

步骤四、催化剂产品的形成：将步骤三反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至100℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂。

本发明进一步的改进在于，生物质原料为木屑。

本发明进一步的改进在于，碳基原料颗粒的尺寸为60～200μm。

本发明进一步的改进在于，催化剂主成分的前驱体为铁、钴、镍、铜、锌、铝、镁中的一种或几种金属的硝酸盐或氯化物。

本发明进一步的改进在于，采用浸渍法或机械混合法将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀。

本发明进一步的改进在于，所述预热处理的条件为：在惰性气体保护气氛下，预热处理的温度为390～600℃，预热处理的时间为30～300min。

本发明进一步的改进在于，所述气化反应的条件为反应压力为0～3mpa、反应温度为500～800℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为(1～3):1，反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应时间为30～300min。

本发明进一步的改进在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用煤炭或生物质中温气化反应的产物为富氢气体和多孔炭、金属氧化物(如nio、fe2o3等)可促进煤炭或生物质的催化气化的技术要素，实现了利用煤炭或生物质气化反应的过程参数(如气化反应的温度、压力、水蒸汽进料量、反应时间等)来调控催化剂制备过程的目的，开发出了金属催化剂原位负载于多孔炭上并可原位还原的新型工艺技术。本发明有效结合了煤炭或生物质气化反应和催化剂制备两种工艺技术，不仅在催化剂制备过程中促进了煤炭或生物质的气化反应，而且还可以原位利用煤炭或生物质气化反应过程中产生的富氢气氛(用于金属氧化物的原位还原)和多孔炭(用于金属催化剂的载体，可实现金属成分的原位负载)。

(2)相对于传统的催化剂制备方法，本发明所提供的技术手段无需额外的焙烧和氢气还原操作，而直接在煤炭或生物质气化反应过程中完成相关操作并实现相应性能。

(3)本发明所提供的技术手段有助于实现煤炭或生物质气化反应工艺(产生多孔炭负载金属的催化剂或实现失活后催化剂的再生)和其它工艺过程(可利用多孔炭负载金属的催化剂)的串联或多联产，构建催化剂的“制备-使用-制备(失活后的再生)-使用”长周期循环使用，从而实现规模效益、节约成本。

(4)本发明拓展了催化剂的制备途径，对新型催化剂的设计与合成具有重要的指导作用。

附图说明

图1是实施例1～4中木屑半焦负载的氧化镍前后的气化反应产氢速率图。

图2是实施例3中制备样品时硝酸镍和木屑颗粒的质量比为1:12.5时气化反应的出口气体组成。

图3是实施例1～4中气化反应过程中木屑半焦的气化损失率。

图4是实施例3～4中得到的多孔炭负载金属镍催化剂粗产品的xrd图像。

图5是实施例1～4中得到的多孔炭负载金属镍的催化剂在催化甲烷裂解反应中的反应性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。

本发明的一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一、煤炭或生物质原料的预处理：将煤炭或生物质原料预先干燥后，磨碎并筛分至尺寸为60～200μm，得到碳基原料颗粒；其中，生物质原料为木屑。

催化剂成分的预备：按照1:(1～50)的质量比，分别称量催化剂主成分的前驱体和碳基原料颗粒，并采用浸渍法或机械混合法将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后进行预热处理，使其形成半焦负载金属氧化物；其中，催化剂主成分的前驱体为铁、钴、镍、铜、锌、铝、镁中的一种或几种金属的硝酸盐或氯化物，即催化剂主成分的前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、氯化镁中的一种或几种。预热处理的条件为：在惰性气体保护气氛下，预热处理的温度为390～600℃，预热处理的时间为30～300min。

步骤二、气化反应过程的调控：以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在反应器内进行气化反应；气化反应的条件为反应压力为0～3mpa、反应温度为500～800℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为(1～3):1，反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应时间为30～300min。

步骤三、催化剂产品的形成：将步骤二反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至100℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂的粗产品。其中，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

根据实际需要，将所得的多孔炭负载金属催化剂的粗产品进一步成型，得到一定形状和颗粒大小的多孔炭负载金属催化剂。

实施例1

步骤一、选取木屑作为一种生物质原料，经干燥、磨碎并筛分至尺寸为60～200μm的颗粒，得到碳基原料颗粒(简称为木屑颗粒，工业分析如下：水分含量为9.71％、灰分含量为0.15％、挥发分含量为83.04％、固定碳含量为7.10％)。

步骤二、选取硝酸镍(分析纯)作为催化剂主成分的前驱体，按照1:50的质量比，分别称量好硝酸镍和木屑颗粒，并利用等体积浸渍法将硝酸镍和木屑颗粒二者混合均匀；然后在高纯氮气保护气氛下，经过390℃预热处理30min，使其形成半焦负载金属氧化物(即木屑半焦负载的氧化镍)。

步骤三、以半焦负载金属氧化物(即木屑半焦负载的氧化镍)作为气化反应的物料，调控如下参数进行气化反应：反应压力(指表压)为0.01mpa、反应温度为500℃、水蒸汽进料量以水碳质量比表示为1:1，在传统的固定床反应器上反应60min。

步骤四、将步骤三反应后的余渣置于高纯氮气保护下冷却至100℃以下，即可得到多孔炭负载金属镍的催化剂粗产品(其xrd图像见图4，证实了金属镍已经被还原成镍单质，且催化剂的比表面积可达438～495m²/g)。

实施例2

与实施例1的区别在于，按照1:20的质量比，分别称量好硝酸镍和木屑颗粒。

实施例3

与实施例1的区别在于，按照1:12.5的质量比，分别称量好硝酸镍和木屑颗粒。

实施例4

与实施例1的区别在于，按照1:10的质量比，分别称量好硝酸镍和木屑颗粒。

从气化反应结果(见图1、图2和图3，图1和图3中标记的比例指的是制备样品时硝酸镍和木屑颗粒的质量比，其中“0:50”表示制备样品时无硝酸镍而仅有木屑颗粒一种固体原料，图2是制备样品时硝酸镍和木屑颗粒的质量比为1:12.5(对应图1和图3)时气化反应的出口气体组成，图3是气化反应过程中木屑半焦的气化损失率(或称为气化率)。)可见：半焦负载上金属氧化物后可显著提高气化反应速率(以促使产氢速率计算可提高5～6倍)、气化反应出口气体中氢气含量可达60％左右、在气化反应后木屑气化损失率可提高一倍以上。

将所得的多孔炭负载金属镍的催化剂粗产品进一步成型为100～150μm的颗粒，并用于催化甲烷裂解反应(高纯甲烷作为原料气体，反应温度为850℃，反应空速为15l/(h·gcat))，反应结果(见图5)显示出这种方法制备的催化剂具有优异的催化性能，其中，甲烷转化率在3小时内持续可达60％～90％，本发明提供的制备方法所得催化剂的稳定性显著优于传统浸渍法所制备的催化剂(例如图5中“1:20浸渍法”样品，即为使用传统浸渍法制备的催化剂，制备样品时硝酸镍和活性炭颗粒的质量比为1:20，其中活性炭颗粒为市场上购买的商业活性炭，比表面积约850m²/g，经浸渍、干燥、焙烧、碳热还原后得到样品，参考文献internationaljournalofhydrogenenergy2013；38:10378-80.)。

实施例5

将实施例1中的木屑更换为胜利煤(作为一种煤炭原料，其工业分析如下：水分含量为6.12％、灰分含量为12.06％、挥发分含量为36.24％、固定碳含量为45.58％)，同时将步骤二中的“等体积浸渍法”改为“机械混合法”，则同样可以得到多孔炭负载金属镍单质的催化剂，催化剂的比表面积可达287～355m²/g，在实施例1中的催化甲烷裂解反应条件下，甲烷转化率可达49％～78％。

实施例6

与实施例1的区别在于，将实施例1中的步骤二修改如下：

选取质量比为1:1硝酸钴(分析纯)和氯化铁(分析纯)二者混合物作为催化剂主成分的前驱体；按照1:1的质量比，分别称量好催化剂主成分的前驱体和木屑颗粒，并利用等体积浸渍法将催化剂主成分的前驱体和木屑颗粒混合均匀；然后在氦气(其中含有0.5％的氩气，实验室配置)保护气氛下，经过600℃预热处理300min，使其形成半焦负载金属氧化物。在其它步骤与实施例1的条件下，可得到多孔炭负载金属钴-铁两种单质的催化剂，催化剂的比表面积可达306m²/g，在实施例1中的催化甲烷裂解反应条件下，甲烷转化率可达69％。

实施例7

将实施例1中的步骤二和步骤三分别修改如下：

与实施例1的区别在于，将实施例1的步骤二中，将“硝酸镍(分析纯)”替换为“质量比为5:1:1的硝酸镍(分析纯)、硝酸铜(分析纯)和氯化锌(分析纯)”，再作为催化剂主成分的前驱体。按照1:15的质量比，分别称量好催化剂主成分的前驱体和木屑颗粒，并利用等体积浸渍法将催化剂主成分的前驱体和木屑颗粒混合均匀；然后在氮气(其中含有3％的氩气，实验室配置)保护气氛下，经过600℃预热处理120min，使其形成半焦负载金属氧化物。

在步骤三中，以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，调控如下参数进行气化反应：反应压力(指表压)为3mpa、反应温度为800℃、水蒸汽进料量以水碳质量比表示为3:1，在传统的流化床反应器上反应30min。则气化反应结果显示：半焦负载上金属氧化物后可显著提高气化反应速率(以促使产氢速率计算可提高约4.8倍)、气化反应出口气体中氢气含量可达62％。

在其它步骤与实施例1的条件相同下，可得到多孔炭负载金属镍(单质)-铜(单质)-锌(氧化锌)的复合催化剂，催化剂的比表面积可达125m²/g，在实施例1中的催化甲烷裂解反应条件下，甲烷转化率可达83％。

实施例8

与实施例5的区别在于，将实施例5中的步骤二至步骤四修改如下：

在步骤二中，将“硝酸镍(分析纯)”替换为“质量比为8:1:1的硝酸镍(分析纯)、硝酸钴(分析纯)和硝酸铝(分析纯)”，再作为催化剂主成分的前驱体。按照1:20的质量比，分别称量好催化剂主成分的前驱体和煤炭颗粒，并利用机械混合法将催化剂主成分的前驱体和煤炭颗粒混合均匀；然后在氮气(其中含有3％的氩气，实验室配置)保护气氛下，经过500℃预热处理180min，使其形成半焦负载金属氧化物。

在步骤三中，以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，调控如下参数进行气化反应：反应压力(指表压)为1.5mpa、反应温度为700℃、水蒸汽进料量以水碳质量比表示为2:1，在传统的固定床反应器上反应150min。则气化反应结果显示：半焦负载上金属氧化物后可显著提高气化反应速率(以促使产氢速率计算可提高约2.5倍)、气化反应出口气体中氢气含量可达64％。

在步骤四中，将步骤三反应后的余渣置于高纯氮气保护下冷却至80℃以下。

在其它步骤与实施例5中相同的条件下，可得到多孔炭负载金属镍(单质)-钴(单质)-铝(氧化铝)的复合催化剂，催化剂的比表面积可达237m²/g，在实施例5中的催化甲烷裂解反应条件下，甲烷转化率可达75％。

实施例9

与实施例1的区别在于，将实施例1中的步骤二和步骤三修改如下：

在步骤二中，将“硝酸镍(分析纯)”替换为“质量比为5:1:1的硝酸镍(分析纯)、硝酸钴(分析纯)和硝酸镁(分析纯)”，再作为催化剂主成分的前驱体。按照1:10的质量比，分别称量好催化剂主成分的前驱体和木屑颗粒，并利用机械混合法将催化剂主成分的前驱体和木屑颗粒二者混合均匀；然后在氮气(其中含有3％的氩气和1％的氦气，实验室配置)保护气氛下，经过500℃预热处理120min，使其形成半焦负载金属氧化物。

在步骤三中，以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，调控如下参数进行气化反应：反应压力(指表压)为0.8mpa、反应温度为650℃、水蒸汽进料量以水碳质量比表示为1:1，在传统的流化床反应器上反应300min。则气化反应结果显示：半焦负载上金属氧化物后可显著提高气化反应速率(以促使产氢速率计算可提高约5.7倍)、气化反应出口气体中氢气含量可达63％。

在其它步骤与实施例1步骤相同的条件下，可得到多孔炭负载金属镍(单质)-钴(单质)-镁(氧化镁)的复合催化剂，催化剂的比表面积可达324m²/g，在实施例1中的催化甲烷裂解反应条件下，甲烷转化率可达87％。

实施例10

步骤一、将神华煤(作为一种煤炭原料)预先干燥后，磨碎并筛分至尺寸为60～200μm，得到碳基原料颗粒(其空气干燥基的工业分析如下：灰分含量为4.76％、挥发分含量为38.74％、固定碳含量为56.50％)；

步骤二、按照1:30的质量比，分别称量催化剂主成分的前驱体和碳基原料颗粒，并采用浸渍法将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后在450℃进行预热处理300min，使其形成半焦负载金属氧化物；其中，催化剂主成分的前驱体为氯化锌、氯化铝余氯化镁的混合物。

步骤三、以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在固定床反应器内进行气化反应；气化反应的条件为反应压力为0mpa(即常压反应)、反应温度为600℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为1:1，反应时间为100min。

步骤四、将步骤三反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至100℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂的粗产品。其中，惰性气体为氮气。

实施例11

步骤一、将生物质原料预先干燥后，磨碎并筛分至尺寸为60～200μm，得到碳基原料颗粒；其中，生物质原料为木屑。

步骤二、按照1:40的质量比，分别称量催化剂主成分的前驱体和碳基原料颗粒，并采用机械混合法将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后在450℃进行预热处理250min，使其形成半焦负载金属氧化物；其中，催化剂主成分的前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化钴与氯化镍的混合物。

步骤三、以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在流动床反应器内进行气化反应；气化反应的条件为反应压力为2.1mpa、反应温度为750℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为2:1，反应时间为200min。

步骤四、将步骤三反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至80℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂的粗产品。其中，惰性气体为氮气与氩气的混合气。

实施例12

步骤一、将神华煤(原料同实施例10)预先干燥后，磨碎并筛分至尺寸为60～200μm，得到碳基原料颗粒；

步骤二、按照1:35的质量比，分别称量催化剂主成分的前驱体和碳基原料颗粒，并采用浸渍法将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后在550℃进行预热处理200min，使其形成半焦负载金属氧化物；其中，催化剂主成分的前驱体为硝酸铜。

步骤三、以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在固定床反应器内进行气化反应；气化反应的条件为反应压力为0.07mpa、反应温度为560℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为3:1，反应时间为80min。

步骤四、将步骤三反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至80℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂的粗产品。其中，惰性气体为氦气。

根据实际需要，将所得的多孔炭负载金属催化剂的粗产品进一步成型，得到一定形状和颗粒大小的多孔炭负载金属催化剂。