本发明涉及车用催化剂高储氧量Al2O3-CeO2-ZrO2-TiO2(缩写为AlCeZrTiOx)涂层材料及其制备方法，属于储氧材料技术领域。
背景技术：
随着汽车工业的迅速发展，机动车尾气成为城市中最主要的大气污染源，其中污染物又以一氧化碳、碳氢化合物及氮氧化合物为主。在汽车尾气排放的过程中，由于汽车频繁的进行启动、加速、刹车等操作，导致尾气成分复杂多变，从而使得贫燃、富燃氛围随机出现，增加了汽车尾气净化的难度。储氧材料因其能储/释氧，能够调节尾气中的氧化剂和还原剂的比例，在贫燃条件下可以存储氧而在富燃条件下提供氧，使得一氧化碳、碳氢化合物及氮氧化合物同时具有较高的转化率。因此，储氧材料储氧性能的好坏直接影响尾气的转化效率。目前，CeO2和含Ce材料由于其独特的储氧性能，被广泛用于汽车尾气催化剂，但纯CeO2的热稳定性不高且储放氧主要依赖表面进行，在高温条件下使用后比表面积大幅下降，使得其储氧性能大大降低，最终导致催化剂失效。因此研究工作者们的研究聚集在新型的铈锆储氧材料及其热稳定性，公开的Ce基储氧材料主要有如下：
公开号为CN101484240A的中国专利公开的“储氧材料”，以稀土元素、过渡元素、碱土金属及贵金属为原料，通过稀土元素、碱土金属及锆的复合物与贵金属形成固溶体来提高材料的储氧性能。公开号为CN105792930A的中国专利公开的“储氧材料”，采用Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和与它们混合的活性金属，还包含二元、三元或者更高元的混合氧化物，通过调整其混合比例，制备出具有较高储氧量的多元材料。以上两种储氧材料均通过贵金属来提高材料的储氧量，成本较高，用户难以接受。公开号为CN103127925A的中国专利公开的“铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法”，首先通过铈锆氧化物制备其硝酸盐，再调节酸碱度使铈锆共沉淀，经干燥后焙烧得到颗粒较小、比表面积较大、高温抗老化性能较强的铈锆储氧材料。该储氧材料新鲜氧的比表面高达120.18m2/g，但经1000℃热处理4小时后，比表面急剧降低至35.86m2/g，限制其在车用催化剂上的使用。公开号为CN104001492A的中国专利公开的“铈锆基储氧材料的制备工艺”，以稀土碳酸盐为原料，通过溶料、调配、沉淀、保温处理、洗涤、灼烧和粉碎的工艺过程，制备出铈锆基储氧材料。该工艺以碳酸盐为原料，虽然能够制得孔结构较好的铈锆基储氧材料，但是碳酸盐较稳定，甚至在高达1000℃时也不能完全分解，从而使得铈锆基储氧材料的杂质含量较高且制备工艺较复杂。
上述公开的储氧材料，其储氧量均较高，但有的生产成本高，有的热稳定较差，有的难以避免含有较高的杂质。但本发明涉及的车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料及其制备方法的研究还未见报道。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供了一种车用催化剂高储氧量Al2O3-CeO2-ZrO2-TiO2(缩写为AlCeZrTiOx)涂层材料及其制备方法。该材料的制备脱离了大分子分散剂及碳酸盐或碱的使用，杂质含量低，同时具有高的热稳定性及储氧能力。本发明通过以下技术方案实现。
车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)首先称取一定量的铈盐溶于适当的去离子水中，在搅拌条件下加入适量的氧化铝水合物和纳米二氧化钛，持续搅拌30～60min后滴加适量双氧水(2～8ml，30wt％)，并在5分钟后加入适量的锆盐，持续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120～200℃的条件下烘干溶胶，并在不同温度(700～1000℃)下煅烧4h得到车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料。
(2)所述步骤(1)中的高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料的化学成分及重量百分比含量为：Al2O3为40～60wt％，CeO2为25～45wt％，TiO2为1～5wt％，ZrO2为10～20wt％。
(3)所述步骤(1)中的高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为80～180m2/g，储氧容量为480～800μmol/g。经1000℃的高温焙烧4h，其比表面积仍高于80m2/g，储氧量高于480μmol/g。
(4)所述步骤(1)中的高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料可作为三效催化剂、cDPF、CNG催化剂、颗粒物氧化催化剂(POC)或NOx存储催化剂的助剂，以提高催化剂的催化性能。
(5)所述步骤(1)中的所采用的铝源是拟薄水铝石，铈源是硝酸铈，钛源是锐钛矿型纳米二氧化钛，锆源是醋酸锆溶液。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为80～180m2/g，储氧容量为480～800μmol/g。经1000℃的高温焙烧4h，其比表面积仍高于80m2/g，储氧量高于480μmol/g。
可用于机动车尾气净化催化剂中。
(2)本发明的车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料中含有Zr、Al、Ti元素，有利于提高催化剂的活性与热稳定性。
(3)本发明车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料及其制备方法，其制备过程脱离了贵金属、有机分散剂及碳酸盐或碱的使用，大大降低生产成本，且AlCeZrTiOx涂层材料中的杂质含量低。
附图说明
图1为固定成分的AlCeZrTiOx涂层材料在不同焙烧温度下的储氧量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
首先称取含CeO2为25g的硝酸铈盐溶于适当的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为60g的拟薄水铝石和5g的纳米锐钛矿型TiO2，持续搅拌30min后滴加2ml双氧水(30wt％)，并在5分钟后加入含ZrO2为10g的醋酸锆，持续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120℃下烘干溶胶，并在700℃条件下煅烧4h得到车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料。
该AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为147.32m2/g，储氧量为537μmol/g。
实施例2
首先称取含CeO2为45g的硝酸铈盐溶于适当的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为40g的拟薄水铝石和5g的纳米锐钛矿型TiO2，持续搅拌30min后滴加8ml双氧水(30wt％)，并在5分钟后加入含ZrO2为10g的醋酸锆，持续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在200℃下烘干溶胶，并在700℃条件下煅烧4h得到车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料。
该AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为135.47m2/g，储氧量为701μmol/g。
实施例3
首先称取含CeO2为35g的硝酸铈盐溶于适当的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为50g的拟薄水铝石和2g的纳米锐钛矿型TiO2，持续搅拌30min后滴加5ml双氧水(30wt％)，并在5分钟后加入含ZrO2为13g的醋酸锆，持续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120℃下烘干溶胶，并在700℃条件下煅烧4h得到车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料。
该AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为167.656m2/g，储氧量为545μmol/g。
实施例4
首先称取含CeO2为35g的硝酸铈盐溶于适当的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为50g的拟薄水铝石和2g的纳米锐钛矿型TiO2，持续搅拌30min后滴加5ml双氧水(30wt％)，并在5分钟后加入含ZrO2为13g的醋酸锆，持续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120℃下烘干溶胶，并在800℃条件下煅烧4h得到车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料。
该AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为103.07m2/g，储氧量为750μmol/g。
实施例5
首先称取含CeO2为35g的硝酸铈盐溶于适当的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为50g的拟薄水铝石和2g的纳米锐钛矿型TiO2，持续搅拌30min后滴加5ml双氧水(30wt％)，并在5分钟后加入含ZrO2为13g的醋酸锆，持续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120℃下烘干溶胶，并在1000℃条件下煅烧4h得到车用催化剂高储氧量AlCeZrTiOx涂层材料。
该AlCeZrTiOx涂层材料的比表面积为83.26m2/g，储氧量为487μmol/g。