本发明涉及用于在内燃机(特别是柴油发动机)中氧化含碳化合物的新型钒酸盐基催化剂组合物。鉴于它们的热稳定性，以及鉴于它们在氧化反应(特别是碳烟氧化)中的催化效率，这些新型催化剂优于现有技术中的催化剂。在下文中，采用缩写“dpf”表示术语“柴油颗粒物过滤器”。
可以将这种催化剂组合物用于移动应用(如机动车)和非道路应用的柴油发动机，但也可用于固定应用。
背景技术：
由于内燃机的操作特性，内燃机产生时伴随着废气和各种颗粒物(大部分是由于不完全燃烧产生的燃料/空气混合物中的碳烟)。已经表明废气对公共健康和自然环境具有各种不良影响，并且采用了多种策略来降低其危害性，包括scr(选择性催化还原)方法。但是由于新出现的颗粒物也被认为是有害的，因此通常含有碳烟的废气通过能够保留和收集这些颗粒物的适当过滤器输出。然而，在操作过程中，碳烟颗粒物会积聚在过滤器中，导致排气系统的背压不期望地增加，从而降低效率。为了恢复过滤器，需要除去碳烟颗粒物，这可以通过在高温下燃烧碳烟颗粒物而良好实现。该解决方案的一个主要缺点通常是过滤器内催化组分受限的温度稳定性。
用钒基催化剂处理内燃机废气的基本概念已被知晓了很长时间。例如，已于1933年提交的gb413.744公开了将氧化钒和金属钒酸盐作为高温催化剂来除去内燃机所产生的一氧化碳和其它废气成分的用途。
此外，现有技术的多篇文献还探讨了钒基催化剂用于催化废气还原处理(例如，特别是选择性催化还原(scr)氮氧化物)的用途。
因此，wo2011/127505公开了与钛基载体组合的钒基scr催化剂，该钒基scr催化剂具有通式xvo4(其中x表示单独的bi、sb、ga或al，或与过渡金属和/或稀土元素(ree)的混合物)。在该上下文中，还提及wo2010/121280，其也公开了含有同样与钛基载体组合的xvo4组合物的催化剂，其中x表示过渡金属或过渡金属与ree的混合物。据报道，这类催化剂表现出增强的nox转化活性和增强的热稳定性。
de102014110937(a1)公开了不含任何ree的基于钒酸盐的scr催化剂，其具有通式alxfeyvo4(x+y＝1和x，y>0)。在此报道了含有al0.5fe0.5vo4的示例性催化剂与基于v2o5的催化剂相比在一定温度范围内具有更佳的nox转化率。然而，仍未公开关于所描述的组合物在高温环境中的稳定性的任何信息。
同样，用于作为scr-催化剂在过滤器单元中使用以去除废气污染的催化组合物在现有技术中是已知的，并且例如由wo2013/179129a2公开，该催化组合物具有通式(ax)(ty)(rz)vo4(x+y+z＝1和x，y，z≥0)，其中a是碱土金属，t是过渡金属和r是ree。
同样，含有五氧化二钒(v2o5)的混合物作为催化剂用于处理来自柴油发动机的废气的应用是现有技术中已知的。例如，ep0154145公开了采用包含v2o5与li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、b、al、si、sn、sb、bi、cu、ag、zn、sc、y、la、ce、pr、nd、tb、ti、zr、hf、nb、cr、mo、w、mn、re、fe、co或ni组合的催化剂的用于柴油发动机的dpf单元。这类催化剂被认定是可改善颗粒物的点燃和燃烧的。
casanova等人在2013年已经公布了一些研究数据(preliminaryinvestigationofbi-functionalvanadate-basedcatalystsinnh3-scrandsootcombustionreactions”,第11届欧洲催化大会(11theuropeancongressoncatalysis)-europacat-xi,法国，里昂，2013年9月1日至6日)。在这项工作中，描述了对不同scr催化剂和不同scr催化剂在scr和dpf恢复中的潜在双功能应用的载体的研究。该出版物公开了与不同载体组合的包含fe0.5er0.5vo4和fevo4的催化组合物的碳烟氧化活性的对比性数据。
在2013年9月2日于里昂举行的europacat会议的展示中，m.casanova进一步阐述了这一主题。根据这种展示，非常希望将scr和dpf组合在单一应用中，尽管碳烟氧化反应不被scr影响，但是scr却明显受到碳烟氧化的影响。虽然在该展示中大体上提到了化学式为fe(y)al(x-y)re(1-x)vo4的三元钒酸盐(其中re表示稀土金属)，参见wo2011/127505，但是在该展示中并没有提及将任何这类钒酸盐用于氧化催化。
现有技术中的其它文献公开了将碱金属钒酸盐(us4.515.758)、钒酸铈(ep1.515.012)、钒酸银(ep0.077.524)、碱土金属钒酸盐(ep1.368.107)及钒酸铜(us4.711.870)用作催化剂以用于碳烟氧化。可以提及ep2878359a1及us4,137,259a作为其它的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供含有钒酸盐的催化剂组合物，该钒酸盐在氧化反应(如碳烟氧化)中非常有效，并且表现出增加的热稳定性。
通过采用式(i)的三元钒酸盐在内燃机中作为催化剂用于氧化含碳化合物来实现该目的，
fexmeiymeiizvo4(i)，
其中mei和meii彼此不同，并且各自表示选自由y、la、ce、pr、nd、sm、er、gd、tb、dy、ho、tm、yb、lu、al、bi和sb所组成的组的元素，并且其中：
x是0.05-0.9，
y是0.05-0.9，
和z是0.05-0.9
x+y+z＝1。
在从属权利要求中公开了本发明的优选实施方式。
具体实施方式
已经令人惊奇地发现，如上定义的三元钒酸盐在(柴油)碳烟的催化氧化中对氧化柴油机废气颗粒物显示出意想不到的积极效果。
具体地，与现有技术的材料相比(例如，与可定义为参考材料的fevo4或cevo4相比，优选与fevo4和cevo4两者相比)，根据本发明使用的化合物显示出更优的催化活性(表现为更低的t50值)。将t50值定义为将含有催化剂和碳烟的混合物中50％(w/w)碳烟氧化的温度。
此外，与现有技术的老化材料相比，根据本发明使用的化合物还显示出更优的热稳定性。根据本发明的术语“热稳定性”是指通过热老化后测量的催化剂组合物的t50值表征的催化活性。
本发明组合物的热老化是在700℃至850℃/10h之间、更优选在750℃至850℃/10h之间、最优选在800℃至850℃/10h之间的范围内进行的。
与例如热老化的fevo4或热老化的cevo4相比，优选与热老化的fevo4和热老化的cevo4两者相比(可以将其定义为参考材料)，本发明的这些热老化组合物的热稳定性更优。更优的催化活性(且特别是更优的热稳定性)允许在工业应用中更加安全地使用并且还可以改善催化剂的寿命。
根据本发明，将式(i)的三元钒酸盐用于氧化催化剂中。氧化催化剂的功能原理依赖于采用氧气或其它氧化剂催化含碳化合物的氧化的氧化催化剂的能力。含碳化合物可以是例如碳烟、一氧化碳、二噁英、甲烷、nmhc(非甲烷烃)、甲醇、nmvoc(非甲烷挥发性有机化合物)、芳香烃，优选为碳烟、二噁英和甲烷，更优选为碳烟和二噁英，且最优选为碳烟。
可以将根据本发明使用的钒酸盐制备成固-固溶液、物理混合物及其组合。
为了本说明书和权利要求书的目的，术语“稀土元素”(ree)是指稀土元素或其混合物，例如多于一种稀土元素。根据iupac，稀土金属是十五种镧系元素及钪和钇的元素。
在本发明的一个优选实施方式中，在上述通式中的mei和meii各自表示选自由y、la、ce、pr、er、al和bi所组成的组的元素。甚至更优选地，mei和meii各自表示选自由ce、la、er、al和bi所组成的组的元素。
本发明还涉及通式fexmeiymeiizvo4的三元钒酸盐作为氧化催化剂的用途，其中mei和meii选自以下组合的组：
mei＝la，meii＝er
mei＝ce，meii＝al
mei＝ce，meii＝bi
mei＝la，meii＝al
mei＝er，meii＝al
mei＝bi，meii＝al。
在进一步优选的实施方式中，在式(i)的三元钒酸盐中，
x是0.1-0.8，
y是0.1-0.8，
z是0.1-0.8，
x+y+z＝1。
在另一个优选的实施方式中，
x是0.2-0.6，
y是0.2-0.6，
z是0.2-0.6，
x+y+z＝1。
特别地，在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明使用的三元钒酸盐选自由以下组成的组：
fe0.33ce0.34al0.33vo4
fe0.5ce0.25al0.25vo4
fe0.33ce0.34bi0.33vo4
fe0.25ce0.5bi0.25vo4
fe0.25ce0.25bi0.5vo4
fe0.5la0.25er0.25vo4
fe0.33la0.34al0.33vo4
fe0.33er0.34al0.33vo4
fe0.33al0.33bi0.34vo4。
在本发明的另一个优选的实施方式中，根据本发明使用的这些三元钒酸盐在650℃下煅烧2小时后所显示出的t50值为450℃或更低，更优选t50值为440℃或更低，最优选t50为430℃或更低。
可以以本领域技术人员已知的方式(例如wo2011/127505a1)制备根据本发明采用的三元钒酸盐。
优选通过共沉淀合成来制备根据本发明采用的三元钒酸盐。将化学计算量的包含在制剂中的元素的硝酸盐溶解在去离子水中，以得到混合的金属硝酸盐溶液。硝酸铋水合物(bi(no3)3*5h2o)是一个例外，因为它不溶解在水，需要将其溶解在含有hno3的酸性溶液中。同时在80℃下用化学计算量的偏钒酸铵(nh4vo3)制备另一种水性溶液。在连续搅拌下将这两种溶液合并，并且通过添加氨溶液来调节ph。将如此形成的沉淀物进一步搅拌、过滤、用去离子水洗涤数次，并在120℃下干燥过夜。将干燥材料在650℃下煅烧2小时。
也可以通过固相反应或钒酸盐的物理混合物来合成三元钒酸盐。
在本发明的另一个优选的实施方式中，将根据本发明的三元钒酸盐与另一种选自al、ti、ce、zr及其混合物的氧化物或氧化物前体的化合物组合使用。
另一种化合物也可以掺杂有一种或多种除铈之外的稀土元素(达20％)。
al的氧化物前体例如是勃姆石、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝等，优选为勃姆石和氢氧化铝，最优选为勃姆石。
ti的氧化物前体例如是：偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛等，优选为偏钛酸。
zr的氧化物前体例如是：氢氧化锆、氢氧化氧锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碳酸氧锆、碱式碳酸锆、氯化氧锆等，优选为氢氧化锆和氢氧化氧锆。
ce的氧化物前体例如是：氢氧化铈、氯化铈、铈水合物、铈溶胶、硝酸铈、碳酸铈、草酸铈、硝酸铈铵等，优选为氢氧化铈、铈水合物和铈溶胶。
更优选的是采用包含tio2或al2o3或如ce0,75z0,25o2的ceazr(1-a)o2或其混合物的另一种化合物。
钒酸盐与另一种化合物的重量比应该在100:0和10:90之间，更优选在100:0和30:70之间，且最优选在100:0和50:50之间。
最后，在本发明的另一个方面，将式(i)的三元钒酸盐用于氧化的废气催化，特别是用于碳烟氧化。
现在将参考实施例和对比例更加详细地解释本发明，但不限于此。所示温度以摄氏度(℃)表示。
合成
实施例1-fe0.33ce0.34al0.33vo4
通过共沉淀法制备fe0.33ce0.34al0.33vo4。为了获得3000mg催化剂粉末，在80℃下将1847.2mg偏钒酸铵nh4vo3(amv)(sigmaaldrich，维也纳)溶解在157.9g蒸馏水中，以获得0.1mol/l溶液；通过将2105.2mg九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o(treibacherindustrieag(tiag)，阿尔特霍芬)、2331.6mg六水合硝酸铈ce(no3)3·6h2o(tiag，阿尔特霍芬)和1954.7mg九水合硝酸铝al(no3)3·9h2o(sigmaaldrich,维也纳)溶解在157.9g蒸馏水中来制备第二溶液。在连续搅拌下将两种溶液混合，并且通过添加水性氨溶液(28体积％)将ph调节至7。这导致棕色化合物(fe0.33ce0.34al0.33vo4)沉淀，将其滤出，用蒸馏水洗涤数次，并在100℃下干燥过夜，并在空气下在马弗炉中于650℃下煅烧2小时。
实施例2至9
下表1a和1b公开了实施例2至9中所涉及的组合物，并且类似于实施例1中公开的方法进行制备，但具有不同的合适起始材料和量。表1a和1b列出了根据实施例2至9制备的起始材料的量。在含有bi的钒酸盐的情况下，将0.2ml硝酸加入到混合的金属溶液中。
表1a
表1b
实施例10-0.33fevo4、0.34cevo4、0.33alvo4的物理混合物
对于单独煅烧的钒酸盐的物理混合物，计算单独煅烧的钒酸盐的净重，以获得最终形式的组合物fe0.33ce0.34al0.33vo4。按照对比例5所述制备fevo4。按照对比例2所述制备cevo4。采用2471.9mgamv和211.3g蒸馏水及7926.3mgal(no3)3*9h2o和211.3g蒸馏水以相同的方式来制备alvo4。
通过在研钵中将890.4mg煅烧的fevo4、1369.8mg煅烧的cevo4和739.8mg煅烧的alvo4混合10分钟来获得相应的混合物。在混合后，不再进行其它煅烧。
实施例11-0.25fevo4、0.5cevo4、0.25bivo4的物理混合物
对于单独煅烧的钒酸盐的物理混合物，计算单独煅烧的钒酸盐的净重，以获得最终形式的组合物fe0.25ce0.5bi0.25vo4。按照对比例5所述制备fevo4。按照对比例2所述制备cevo4。采用1083.0mgamv和92.6g蒸馏水及4491.6mgbi(no3)3*5h2o、0.2ml硝酸和92.6g蒸馏水以相同的方式来制备bivo4。
通过在研钵中将509.9mg煅烧的fevo4、1523.0mg煅烧的cevo4和967.1mg煅烧的bivo4混合10分钟来获得相应的混合物。在混合后，不再进行其它煅烧。
对比例1-ce0.5al0.5vo4
通过共沉淀法制备ce0.5al0.5vo4。为了获得3000mg催化剂粉末，在80℃下将1767.4mg偏钒酸铵nh4vo3(amv)(aldrich)溶解在151.1g蒸馏水中，以获得0.1mol/l溶液；通过将2833.7mg九水合硝酸铝al(no3)3·9h2o(aldrich)和3280.6mg六水合硝酸铈ce(no3)3·6h2o(treibacher)溶解在151.1g蒸馏水中来制备第二溶液。在连续搅拌下将两种溶液混合，并且通过添加水性氨溶液(28体积％)将ph调节至7。这导致浅棕色化合物(ce0.5al0.5vo4)沉淀，将其滤出，用蒸馏水洗涤数次，并在100℃下干燥过夜，并在空气下在马弗炉中于650℃下煅烧2小时。
对比例2至6
下表2a和2b公开了对比例2至6中所涉及的组合物，并且类似于对比例1中公开的方法进行制备，但采用合适的起始材料和量。表2a和2b列出了用于根据对比例2至6制备的起始材料的量。在含有bi的钒酸盐的情况下，将0.2ml硝酸加入到金属混合溶液中。
表2a
表2b
对比例7-8.4％fevo4/91.6％dt58
通过浆料合成制备的混合物是8.4重量％fevo4/dt-58(tio2/sio2/wo3(81/10/9重量％)，购自cristal，thann)。
为了获得3000mg催化剂，在约100℃下通过连续搅拌将252mgfevo4(按照对比例5的描述进行制备)和2748mgdt-58(购自cristal，tio2/sio2/wo3(81/10/9重量％))在蒸馏水中混合。在将水缓慢蒸干后，获得湿的饼状物。在650℃下煅烧2小时后，获得催化剂。
对比例8-50％fevo4/50％dt58
通过浆料合成制备的混合物是50重量％的fevo4/dt-58。
为了获得3000mg催化剂，在约100℃下通过连续搅拌将1500mgfevo4(按照对比例5的描述进行制备)和1500mgdt-58(购自cristal，thann，tio2/sio2/wo3(81/10/9重量％))在蒸馏水中混合。在将水缓慢蒸干后，获得湿的饼状物。在650℃下煅烧2小时后，获得催化剂。
对比例9-0.3fevo4、0.7lavo4的物理混合物
对于单独煅烧的钒酸盐的物理混合物，计算单独煅烧的钒酸盐的净重，以获得最终形式的组合物fe0,3la0,7vo4。按照对比例5所述制备fevo4。采用1382.0mgamv和118.1g蒸馏水以及5116.0mg六水合硝酸镧la(no3)3*6h2o和118.1g蒸馏水以同样方式制备lavo4。
通过在研钵中将671.4mg煅烧的fevo4和2328.6mg煅烧的lavo4混合10分钟来获得相应的混合物。在混合后，不再进行其它煅烧。
测试催化性粉末的条件
样品的制备和热老化
在玛瑙研钵中将合成和煅烧的(650℃/2h)本发明钒酸盐进行手动研磨。在玛瑙研钵中将粉末状样品和碳黑(cb，printexu)(evonikdegussagmbh，essen)以20:1的质量比仔细混合10分钟，直到将混合物均质化以获得紧密接触的形式。
可选地，在粉末状样品与碳黑混合之前，将粉末状样品热老化。如下表3所示，在常规马弗炉中以10℃/min的加热速率在800℃或850℃下将样品老化10小时。
测量催化活性
在环境气氛下通过热重分析(tga)(q500，ta仪器)测定碳烟氧化活性。将每个样品(碳烟+催化剂，约20mg)置于较小的平底pt坩埚中，并且将总气流设定为60ml/min。在120℃下将样品预处理1小时以解吸水分。在25℃至800℃的温度范围内以10℃/min加热斜率的动态条件下测量催化剂的碳烟燃烧活性。观察重量损失50％时的温度(t50，相当于除去50％的碳烟)，将该温度用于作为催化活性的量度。
下表总结了在进行或不进行前述热老化的情况下采用根据以上实施例所获得的化合物进行催化活性测试的结果。
表3
*)经由物理混合物制备，不对最终产物煅烧(煅烧析出物)
**)dt-58＝tio2/sio2/wo3(81/10/9重量％)