本发明涉及基于杯芳烃的配体，包含这种配体的金属配合物及其作为均相或非均相催化剂的用途。
技术背景
然而，金属催化剂是一种加速或使某些反应成为可能的方法，并且以低于常规有机合成途径(有时需要大量步骤)的生产成本获得大量化合物。
对于人用产品中的残余金属的要求，特别是在药品用途中的要求，目前是在制造这种产品中使用金属钝化剂的障碍。例如，对于口服给药，1a类和1b类过渡金属的残留比率必须小于10ppm，对于肠胃外给药，小于1ppm。
已经提出了各种方法来减少成品中的金属量，而不需要昂贵和/或繁琐的纯化步骤。
在这些方法中，非均相催化是最重要的方式。然而，与类似的均相催化剂相比,非均相催化剂的缺点是其性能较差。相反，均相催化剂可以在参与的反应之后(或在沉淀步骤之后或通过超滤)通过简单过滤而从成品中分离出来，该均相催化剂的用途是探索的另一种选择。这两种途径的共同点是由于配体的解络合作用导致溶液中金属的浸出，因此金属存在于最终产物中。
技术实现要素：
本发明的目的是与现有催化剂相比具有高催化活性的催化剂。
本发明的另一个目的是一种能够用作均相催化剂或作为易与产物分离的非均相催化剂的催化剂。
本发明的又一个目的是一种催化剂，该催化剂能够在其参与的反应过程中大大减少金属的浸出，并获得含有极少金属量，特别是小于100ppm，或甚至小于10或5ppm的金属量的成品。
本发明涉及通式(i)的化合物：
其中：
n表示7至20或大于20的整数，特别是21至220的整数，
x是包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含1至5个乙二醇单元的聚乙二醇或(包含0至10个碳原子的直链或支链烷基)-芳基，该芳基特别选自苯基和萘基，
r1表示包含1至8个碳原子的直链或支链烷基，包含1至8个碳原子的o-直链或支链烷基或o-(0至3个碳原子的直链或支链烷基)-芳基，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，
l由一个或多个与金属连接的中性或带负电荷的配体组成，并且所述化合物具有式(ia)，其中t为0，且z表示选自由除膦和氧化膦外的如亚膦酸酯和次膦酸酯的膦配体，如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基(1,2,4-triazolylidenes)，1,3-苯并咪唑亚基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基(1,3-thiazolylidenes)的n-杂环卡宾和salen配体组成的组的基团q，所述化合物具有式(ib)，其中t为0，且z表示基团q’，该基团q’为基团q的前体，选自由诸如1,3-咪唑鎓,1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)，除膦和氧化膦外的膦配体的前体，和特别是硫化膦的硫属元素化物，，和特别是水杨醛的衍生物的salen配体前体组成的组，所述化合物具有式(ic)，式中，t为1，z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾，和salen配体组成的组。
在本发明的含义内，术语“包含1至10个碳原子的直链或支链烷基”是饱和的，直链或支链的，包含1至10个碳原子的无环碳链。这是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基的定义包括所有可能的异构体。例如，术语丁基包括正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。一个或多个氢原子可以在烷基链中被氟原子或cf3基团取代。
在本发明的含义内，术语“乙二醇单元”是式为-ch2-ch2-o的基团。因此，具有1-5个乙二醇单元的聚乙二醇是式为-(ch2-ch2-o)n-ch3的链，其中n是1至5。
在本发明的含义内，术语“芳基”是包含5至6个碳原子的芳族单环，其本身可以与第二个饱和，不饱和或芳族单环稠合。术语芳基包括但不限于苯基及其衍生物，其中一个或多个氢原子已经被独立地选自烷基，卤素，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基，酰氨基，硝基，氰基，三氟甲基，羧酸或羧酸酯和萘基的基团取代。取代的芳基的实例包括但不限于2-，3-或4-(n，n-二甲基氨基)苯基，2-，3-或4-氰基苯基，2-，3-或4-硝基苯基，2-，3-或4-氟-，氯-，溴-或碘-苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基。
在本发明的含义内，(包含1至10个碳原子的直链或支链烷基)-芳基的表述，是指与芳基相连的如上所定义的包含饱和的、直链或支链的，包含1至10个碳原子的无环碳链的基团。(包含1至10个碳原子的直链或支链烷基)－芳基的实例包括苄基和均苄基。
出于本发明的目的，“mm+”表示氧化态为0,1,2,3,4或5的金属原子，特别是氧化态为0,1,2或3的金属原子。所述金属原子连接至所需要的配体以获得稳定和中性的物种。例如，当金属是处于氧化态为2的钯时，它可以与两个氯离子连接，或与根据本发明的化合物的q部分和另一个例如吡啶或其衍生物之一的配体l连接。金属m所结合的配体的性质根据用于制备金属配合物的金属前体和条件而变化。金属m也可以是金属簇或簇的一部分。这种聚集体的实例包括金属羰基聚集体，特别是十二羰基三钌ru3(co)12。
n-杂环卡宾是本领域技术人员所熟知的，并且已成为杂志文章和书籍的主题。我们可以特别提及涉及n-杂环卡宾的书n-heterocycliccarbenes:effectivetoolsfororganometallicsynthesis(stevenp.nolan编辑；isbn：978-3-527-33490-2)。
n-杂环卡宾具有以下通式(m代表它们所连接的金属)：
其中：
rb选自但不限于：
·烷基如异丙基和金刚烷基，
·式ch2-coorc的基团，其中rc是烷基或芳基，
·芳基，例如苯基，任选地被一个或多个烷基，特别是甲基或异丙基，一个或多个烷氧基，特别是甲氧基取代，和
·杂芳基，例如吡啶基，呋喃基，吡咯基和吲哚基。
在本发明的含义内，术语“膦”是式pr2的化合物，其通过磷原子与杯[n]芳烃的其余部分键合。基团r不限于包括：
·烷基，如甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，辛基，环己基，金刚烷基，
·芳基，例如苯基，任选地被一个或多个烷基，特别是甲基，一个或多个烷氧基，特别是甲氧基，任选取代的萘基取代，
·杂芳基，如吡啶基，呋喃基，吡咯基和吲哚基，或
·两个r基团可以一起形成碳环。
膦的许多实例在现有技术中是已知的，并且技术人员可以从本申请的教导中引入相应的配体。
更有利地，膦选自由二环己基膦，二苯基膦和二叔丁基膦组成的组。
在本发明的含义内，术语“亚膦酸酯(phosphonite)”是式p(or)2的化合物，其中r如上述膦的定义。
在本发明的含义内，术语“次膦酸酯(phosphinite)”是式pra(or)的化合物，其中ra和r彼此独立地如上述膦所定义。
在本发明的含义内，术语“salen配体”是下式的化合物
其中：
r2,r2’,r3,r3’和r4基团选自：
·烷基，如甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，辛基，环己基，金刚烷基，
·芳基，例如苯基，任选地被一个或多个烷基，特别是甲基或异丙基，一个或多个烷氧基，特别是甲氧基取代，和
·杂芳基，如吡啶基，呋喃基，吡咯基和吲哚基，或
·两个r基团可以一起形成碳环。
所述碳环通过r2，r2’，r3或r3’基团之一与杯[n]芳烃的其余部分连接。
带有r4基团的碳可以是外消旋的，对映体富集的或对映体纯的。
在一个具体实施方案中，本发明涉及通式(i)的化合物：
其中：
n表示7至20或大于20的整数，特别是21至220的整数，
x是包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含1至5个乙二醇单元的聚乙二醇或(包含0至10个碳原子的直链或支链烷基)-芳基，该芳基特别选自苯基和萘基，
r1表示包含1至8个碳原子的直链或支链烷基，包含1至8个碳原子的o-直链或支链烷基或o-(0至3个碳原子的直链或支链烷基)-芳基，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，
l由一个或多个与金属连接的中性或带负电荷的配体组成，并且所述化合物具有式(ia)，其中t为0，z表示选自由除膦和氧化膦外的膦配体如亚膦酸酯和次膦酸酯，n-杂环卡宾如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基(1,2,4-triazolylidenes)，1,3-苯并咪唑亚基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基(1,3-thiazolylidenes)组成的组的基团q，
所述化合物具有式(ib)，其中t为0，z表示基团q’，该基团q’为基团q的前体，选自由诸如1,3-咪唑鎓,1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)，除膦和氧化膦外的膦配体的前体，和特别是硫化膦的硫属元素化物组成的组，
所述化合物具有式(ic)，式中，t为1，z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的基团q。
在一个实施方案中，根据本发明的杯[n]芳烃含有7至20个酚单元。
这些杯芳烃可以以纯的形式分离或以包含不同大小的杯芳烃的混合物的形式分离。
在一个有利的实施方案中，杯芳烃是纯的形式。
更有利地，本发明的杯芳烃是杯[8]芳烃和杯[16]芳烃。
在另一个实施方案中，杯芳烃含有多于20个酚单元，特别是21-220个酚单元。这些所谓的“宽”或“巨”杯芳烃特别是根据国际申请wo2014/033407和wo2014/033406中描述的方法制备。它们被分离为杯芳烃的混合物，因此数字n表示酚单元的平均数。
有利地，其中n大于20的本发明的杯芳烃含有21至35,35至50,51至199或100至220个酚单元。更优选地，这些杯芳烃中酚单元的平均数为约35。
在根据本发明的化合物中，基团x优选为包含2-8或3-8个碳原子，特别是2,3,4,5,6,7或8个碳原子的直链烷基链。更有利地，所述线性烷基链包含3至6个碳原子。在一个具体实施方案中，基团x是具有3或4个碳原子，特别是4个碳原子的直链烷基。因此，本发明涉及如上定义的式(i)化合物，其中x是包含2-8或3-8个碳原子，特别是2-6或3-6个碳原子的直链烷基，优选3或4个碳原子。
在根据本发明的化合物中，基团r1优选选自正辛基，叔丁基，o-苄基和o-烷基，特别是o-甲基，o-乙基，o-丙基和o－正辛基，优选叔丁基o-苄基。在一个具体的实施方案中，r1是o-苄基。
在一个实施方案中，根据本发明的化合物是至少两种式(ia)化合物，至少两种式(ib)化合物或至少两种式(ic)化合物的混合物的形式。
本发明的第一个目的涉及基于杯[n]芳烃结构的配体，所述配体具有下列通式(ia)：
其中：
n，x，r1如上所定义。
在式(ia)化合物中，基团q选自由除膦和氧化膦外的如亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组。
因此，在式(ia)化合物中，化合物能够与金属m键合。
本发明的第二个目的是下式(ib)的化合物：
其中：
n，x和r1如上所定义。
在式(ib)化合物中，所述基团q’为基团q的前体，选自由诸如1,3-咪唑鎓,1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)，除膦和氧化膦外的膦配体的前体，和特别是硫化膦的硫属元素化物组成的组，
术语“基团q的前体”在本发明的含义内是指q’部分在与金属缔合或与金属同时结合之前可能形成基团q。例如，其中式(ib)化合物通过与碱如醇盐，特别是叔丁醇或钠反应而而形成式(ia)的化合物，其中式(ib)化合物中的q为咪唑鎓，而式(ia)化合物中的q为咪唑亚基。
氧化膦是膦前体的一个例子。它们在对水分高度敏感的情况下和/或是例如是二环己基膦或二叔丁基膦的二烷基膦的氧膦的情况下特别有用。
优选地，q’是选自1,3-咪唑鎓，1,3-咪唑啉鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-苯并咪唑鎓和1,3-噻唑鎓的唑鎓。这些包括咪唑鎓芳基，所述芳基特别是1,3,5-均三甲苯基或2,6-二异丙基-苯基。
本发明的第三个目的是包含如上定义的式(ia)的配体的金属配合物。
在本发明的含义内，术语“金属配合物”是指包含式(ia)化合物的化合物，其中至少一个q基团与金属原子m键合，优选具有氧化态为0,1,2，3,4或5，特别是0,1,2或3的金属原子m。
出乎意料的是，本发明的发明人已经发现，使用根据本发明的配体可以获得含有与式q配体一样多的金属m的化合物。。
当然，金属原子m的数量取决于配体的性质，金属和化学计量(即m/q比)。例如，在金属是铑而q代表膦的情况下，以及在金属是钯而q代表咪唑亚基的情况下，用杯[8]芳烃得到含有8个金属原子的金属配合物。
因此，根据本发明的金属配合物特别是如下式(ic)：
其中：
n，x，mm+，r1和l如上所定义，
t是1，
q选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组。
所述q基团特别是1,3-咪唑亚基，特别是芳基-咪唑亚基，其中芳基特别是1,3,5-均三甲苯基或2,6-二异丙基-苯基。有利地，根据本发明的金属配合物，根据本发明的特别是式(ic)的金属配合物含有至少一种属于ib，iib，iiib，ivb，vb，vib，viib或viiib族的过渡金属。
更优选地，金属选自已知具有催化活性的金属。这些包括选自由mn，cr，fe，co，ni，pd，ru，rh，au，pt，cu，ag，bi，re，mo，ir，v，cd和zn组成的组的金属，特别是选自由ni，pd，ru，rh，cu，co或pt组成的组的金属。
甚至更有利地，金属选自由pd0,pd2+,rh0,rh1+,rh3+,co2+,co3+,ru0和ru2+组成的组。金属也可以是金属簇的一部分，例如ru3(co)12。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及金属配合物，其中每个q部分与单个原子m键合。因此，本发明涉及金属配合物，其中金属m的数量等于如下式(ic)的杯[n]芳烃的n：
其中：
n，x和r1如上所定义，
q选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l是由一个或多个与金属键合的中性或带负电荷的配体组成。
配合物中的mm+l基团可以特别是ru3(co)12，(降冰片二烯)rhcl，(环辛二烯)rhcl，rhcl3，pdcl2,，由pd(dba)2得到的配合物。其它具有膦或卡宾的过渡金属配合物是已知的，并且可以由技术人员通过应用本申请的教导来制备。
本发明涉及式(ic)的化合物：
其中：
n，x，r1如上所定义，
q选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1，2或3，特别是过渡金属组ib，iib，iiib，va，ivb，vb，vib，viib或viiib，特别是选自ni，pd，ru，rh，cu，co或pt，并且
l由一种或多种与金属连接的中性或带负电荷的配体组成。
本发明还涉及选自下式的化合物的式(ic)化合物：
所述式(ic)化合物可以是在溶剂中的溶液形式，所述溶剂特别选自二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亚砜(dmso)，四氢呋喃(thf)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二恶烷，甲苯，氯仿和二氯甲烷。
所述式(ic)化合物还可以是在溶剂中的悬浮液形式，所述溶剂特别选自醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇，水或这些溶剂的混合物。
式(ic)化合物也可以是干燥固体的形式。
在第一个具体实施方案中，本发明涉及式(ia1)化合物，其中：
n表示7到20的整数，
x是具有3至6个碳原子的直链烷基，
t为0，z表示选自由除膦和氧化膦外的如亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1，3-咪唑亚基，1，3-咪唑啉亚基，1，2，4-三唑亚基，1，3-苯并咪唑基，1，2，4-三唑亚基和1，3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组，
r1代表正辛基，叔丁基，o-苄基或o-烷基，特别是o-甲基，o-乙基，o-丙基或o-正辛基，优选叔丁基或o-苄基；
或涉及式(ia1)化合物的前体，其对应于式(ib1)化合物，其中q’为选自由诸如1，3-咪唑鎓，1，3-咪唑啉鎓，1，3-苯并咪唑鎓，1，2，4-三唑鎓，1，3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)，除膦和氧化膦外的膦配体的前体，或特别是硫化膦，优选1，3-咪唑鎓或氧化膦的硫属元素化物组成的组；
或涉及包含式(ia1)化合物，特别是式(ic1)化合物的金属配合物，其中：
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0，1，2,3,4或5，特别是0,1，2或3，
在第二个具体实施方案中，本发明涉及式(ia2)化合物，其中：
n表示7至20的整数，x是具有4个碳原子的直链烷基，
t为0，z表示选自由除膦和氧化膦外的如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的基团q，并优选膦或1，3-咪唑亚基，
r1代表正辛基，叔丁基，o-苄基或o-烷基，特别是o-甲基，o-乙基，o-丙基或o-正辛基，优选叔丁基或o-苄基；
或涉及式(ia2)化合物的前体，其对应于式(ib2)化合物，其中q’为选自由诸如1，3-咪唑鎓，1，3-咪唑啉鎓，1，3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)，除膦和氧化膦外的膦配体的前体，特别是硫化膦，优选1,3-咪唑鎓或氧化膦的硫属元素化物组成的组；
或涉及包含式(ia2)化合物，特别是式(ic2)化合物的金属配合物，其中：
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，
在第三个具体实施方案中，本发明涉及下列式(ia3)化合物，其中：
n是8，
x是具有4个碳原子的直链烷基，
t为0，z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的基团q，并优选膦或1，3-咪唑亚基，r1代表正辛基，叔丁基，o-苄基或o-烷基，特别是o-甲基，o-乙基，o-丙基或o-正辛基，优选叔丁基或o-苄基；
或涉及式(ia3)化合物的前体，其对应于所述式(ib3)，其中q’为选自由诸如1,3-咪唑鎓,1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)，除膦和氧化膦外的膦配体的前体，或特别是硫化膦，优选1,3-咪唑鎓或氧化膦的硫属元素化物组成的组；
或涉及包含式(ia3)化合物，特别是式(ic3)化合物的金属配合物，其中：
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，
本发明的第四目的涉及通式(i)的化合物：
其中：
n表示7至20或大于20的整数，特别是21至220的整数，
x是包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含1至5个乙二醇单元的聚乙二醇或(包含0至10个碳原子的直链或支链烷基)-芳基，该芳基特别选自苯基和萘基，
r1表示包含1至8个碳原子的直链或支链烷基，包含1至8个碳原子的o-直链或支链烷基或o-(0至3个碳原子的直链或支链烷基)-芳基，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0，1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，
l由一个或多个与金属连接的中性或带负电荷的配体组成，并且所述化合物具有式(ia)，其中t为0，z表示选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组的基团q，
所述化合物具有式(ib)，其中t为0，z表示基团q’，所述基团q’是基团q的前体，选自由特别是水杨醛的衍生物的salen配体前体组成的组，
所述化合物具有式(ic)，其中t为1，z表示选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组的基团q，
在一个有利的实施方案中，本发明涉及基于杯[n]芳烃结构的配体，所述配体具有下列通式(ia)：
其中：
n，x，r1如上所定义，
q部分选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组。
在优选实施方案中，本发明是下列式(ib)化合物：
其中：
n，x和r1如上所定义，
所述基团q’是基团q的前体，选自由特别是水杨醛的衍生物的salen配体前体组成的组，
在优选实施方案中，本发明是下列式(ic)化合物：
其中：
n，x，mm+,r1和l如上所定义，
t是1，
q选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组。
本发明的第五个目的涉及如上定义的式(ic)化合物作为有机化学反应中的催化剂的用途。
根据本发明的化合物由于其特殊的溶解性，可以用作均相催化剂或作为非均相催化剂使用。
如上定义的式(ia)，(ib)和(ic)化合物实际上可溶于某些溶剂中，而不存在于其它溶剂中。
在一个实施方案中，式(ic)化合物可以在它们可溶的溶剂中用作均相催化剂。
作为用于均相催化的可用溶剂的实例，可以提及dmf，dmso，thf，二恶烷，nmp，甲苯，氯仿和二氯甲烷。
当用作均相催化剂时，可以通过过滤将式(ic)化合物与最终产物分离，方法是向反应介质中加入对式(ic)化合物不可溶但对化学反应有机物的产物是可溶的溶剂，。这些溶剂的实例是醇，水或这些溶剂的混合物。
通过用对式(ic)化合物是可溶的而对反应产物不可溶的溶剂洗涤所述反应产物，也可以将式(ic)化合物与反应产物分离。
在另一个实施方案中，式(ic)化合物可以在它们不溶的溶剂中用作非均相催化剂。这些溶剂的实例是醇，如甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇，水或这些溶剂的混合物。
在本发明中，式(ic)化合物可以是反应介质中的悬浮液的形式。根据另一个实施方案，式(ic)化合物可以沉积在其中进行有机化学反应的反应器的壁上，例如通过蒸发含有式(ic)化合物的溶液，来将式(ic)化合物引入到用于连续流动反应器的筒中或分散在有机或无机材料中。
有利地，本发明涉及如上定义的式(ic)化合物作为催化剂在以下反应中的用途，所述反应选自由还原反应，特别是在h2存在下，例如羰基，烯烃，炔烃或芳烃的氢化反应；特别是在o2存在下的氧化反应；如suzuki，heck，stille，kumada和sonogashira反应的碳-碳键形成反应；特别是碳-氮，碳-氧，碳-磷和碳-硫键形成反应的碳-杂原子键形成反应；如费托合成的co存在下的羰基化反应；在co2存在下的气相羧化反应；和如环氧化物开环反应或不对称催化反应的允许形成c-c或c-x键的不对称催化反应组成的组。
因此，本发明涉及如上定义的式(ic)化合物作为催化剂在有机化学反应中的用途，所述有机化学反应特别选自由特别是在h2存在下的例如羰基，烯烃，炔烃或芳烃的氢化反应的还原反应；特别是在o2存在下的氧化反应；如suzuki，heck，stille，kumada和sonogashira反应的碳-碳键形成反应；特别是碳-氮，碳-氧，碳-磷和碳-硫键形成反应的碳-杂原子键形成反应；如费托合成的co存在下的羰基化反应；在co2存在下的气相羧化反应；和如环氧化物开环反应或不对称催化反应的允许形成c-c或c-x键的不对称催化反应组成的组。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的式(ic)化合物的用途，其中m在碳-碳键形成反应中，特别是在heck反应或suzuki反应中是钯。有利地，使用其中基团q是n-杂环卡宾，特别是咪唑基亚基的化合物。更有利地，式(ic)化合物是式(ic1)，(ic2)或(ic3)的化合物，特别是其中q是n-杂环卡宾，特别是咪唑基亚基。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上定义的式(ic)化合物的用途，其中m在特别是用于氢化双键和/或芳环，特别是烯烃的氢化反应中是铑。本发明的铑配合物相对于芳环或双键的选择性可通过改变反应温度来控制。有利地，使用其中基团q是磷配体，特别是膦的化合物。更有利地，式(ic)化合物是式(ic1)，(ic2)或(ic3)的化合物，特别是其中q是磷配体，特别是膦。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上定义的式(ic)化合物的用途，其中m是在环氧化物开环的对映选择性反应中的钴。有利地，使用其中q部分是salen配体的化合物，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物。在另一个实施方案中，式(ic)化合物可用作催化剂，其中该催化剂的金属浸出率小于该催化剂中金属含量总重量的10％，特别是小于5％。
本发明的第六个目的涉及制备如上定义的式(i)化合物的方法。
在一个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ia)化合物的方法：
其中q是除膦和氧化膦之外的磷配体，如次级亚膦酸酯或次级次膦酸酯，
该方法包括使式(ii)化合物接触式qa的化合物的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组，
其中q选自由除膦和氧化膦外的如次级亚膦酸酯或次级次膦酸酯的磷配体组成的组，a代表选自由na，k和li组成的组的碱金属或a为h，并且该反应在碱存在下进行。
在该实施方案中，通过亲核取代反应引入q基团。当x表示(包含1至10个碳原子的直链或支链烷基)-芳基时，可以用合适的金属催化剂将q基团引入芳基上。根据另一个实施方案，式(ia)的化合物可以通过使具有酚的游离oh基团的杯[n]芳烃与式q-xw的化合物反应来制备，其中w表示离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组的基团。
在第二个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ib)化合物的方法：
其中q选自除膦和氧化膦之外的磷配体或硫属元素化物，特别是硫化膦，该方法包括使式(ii)化合物接触式q’-a的化合物的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组，
其中q’选自由除膦和氧化膦外的特别是次级硫化膦，次级次膦酸酯或次级膦酸酯的磷配体，和硫属元素化物组成的组，a代表选自由na，k和li组成的组的碱金属或a为h，该反应在碱存在下进行。
钾盐，钠和锂膦，亚膦酸酯和次膦酸酯是已知的化合物，可商购获得。
根据另一个实施方案，式(ib)的化合物可以通过使具有oh游离酚基的杯[n]芳烃与式qxw的化合物反应来制备，其中w表示离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组的基团。
在第三个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ib)化合物的方法：
其中q’选自由诸如1,3-咪唑鎓,1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)组成的组，所述方法包括使式(ii)化合物接触式q’的化合物的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组，
所述式q’化合物选自由如1,3-咪唑，1,3-咪唑啉，1,3-苯并咪唑，1,2,4-三唑和1,3-噻唑的唑组成的组。
其中q部分是唑的式(ib)化合物的制备可以以本领域技术人员公知的其它方法实施。这是例如用烷基化剂如烷基卤化物烷基化其中v代表唑的式(ii)化合物的方法。根据另一个实施方案，式(ib)的化合物可以通过使具有酚的游离oh基团的杯[n]芳烃与式q’-xw的化合物反应来制备，其中w表示离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组的基团。
在第四个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的金属配合物，特别是式(ic)的化合物的方法。
制备式(ic)化合物的方法根据所用的金属前体和配体的性质而不同。在本专利申请的基础上，技术人员将知道制备相应的金属配合物。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ic)化合物的方法：
其中：
n，x，l,mm+和r1如上所定义，
z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的q基团。
所述方法包括使式(i)化合物与式(l’)mm+的金属配合物接触的步骤，其中，t为0，z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的基团q，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l’是由一个或多个与金属键合的中性或带负电荷的配体组成。
用于制备金属配合物，特别是式(ic)的金属前体例如为在例如[(降冰片二烯)rhcl]2，[(环辛二烯)rhcl]2的铑烯烃配合物或如rhcl3的铑盐的情况下，在如pdcl2钯盐,如(环辛二烯)pdcl2的钯烯烃配合物，和如pd(dba)2和pd2(dba)3,pd(ch3cn)2cl2的钯和二苄基丙酮的配合物的情况下，或在cocl2或co(oac)2的钴盐的情况下。
用于制备式(ic)化合物的金属前体是本领域技术人员熟知的，其能够选择前体和适当的反应条件以获得所需的配合物。
其中q为唑基亚基(azolylidene)的式(ic)化合物可根据技术人员已知的各种方法制备。当金属前体不含可导致n-杂环卡宾的形成的配体(如碱性配体)时，可预先制备n-杂环卡宾或制备用于金属转移反应的配合物(如与银的配合物)。该配合物也可以通过原位生成卡宾来制备，即通过与含有能够产生卡宾的配体的金属前体反应或在碱存在下制备。在另一个实施方案中，本发明涉及制备用于制备如上定义的式(ic)化合物的化合物的方法：
其中：
n，x，l,mm+,r1如上所定义，
所述方法包括使式(ib)化合物可选地在碱存在下接触式(l’)mm+的金属配合物的步骤：
如上所定义，其中q’选自由如1,3-咪唑鎓，1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓和1,3-噻唑鎓的唑鎓组成的组。
其中mm+是氧化态为m的金属，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l’是由一个或多个与金属键合的中性或带负电荷的配体组成。
本发明还涉及制备如上定义的式(ic)化合物的另一个方法：
其中：
n，x，l,mm+和r1如上所定义，
所述方法包括以下步骤：
(a)使式(ib)化合物接触碱的步骤：
如上所定义，其中q’选自由如1,3-咪唑鎓，1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓和1,3-噻唑鎓的唑鎓组成的组，以产生如上所定义的式(ia)的例如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基或1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾，(b)使步骤(a)获得的所述n-杂环卡宾接触式(l’)mm+的金属配合物，其中mm+是氧化态为m的金属，m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l’是由一个或多个与金属键合的中性或带负电荷的配体组成，以产生式(ic)。
本发明的第七目的涉及式(iv)的化合物：
其中：
n和r1如上所定义，
x是含有4-8个碳原子，特别是4个碳原子的直链或支链烷基，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如so3me,so3(c7h7)和so3cf3的磺酸盐组成的组，
本发明的第八个目的涉及制备如上定义的式(iv)化合物的方法。
所述方法包括涉及通式(iii)的化合物的亲核取代反应
和通式-x-v的基团前体，其中x和v如上所定义，例如是烷基二卤化物，优选1-溴-4-氯丁烷，
在优选为氢化钠或碳酸钾的碱和优选为二甲基甲酰胺(dmf)的溶剂的存在下，以产生通式(iv)的化合物：
其中r1和n如上所定义，n优选为7至20，特别是8。
该方法以90％的效率提供杯[n]芳烃(在现有技术中为51％)。
有利地，在不存在另一种溶剂的情况下，通过至少在优选为甲醇或乙醇的醇中的至少一个制浆步骤来分离所述式(iv)的化合物。在一个有利的实施方案中，通过用甲醇进行一次研磨然后用乙醇进行二次研磨来分离式(v)化合物。
使用该方法，在没有色谱步骤的情况下，获得几乎纯的式(iv)产物，即纯度大于95％。
具体实施方式
本发明进一步涉及制备如上定义的式(ia)化合物的方法：
其中q是除膦和氧化膦之外的磷配体，如次级次膦酸酯或次级亚膦酸酯，
或
制备如上定义的式(ib)化合物的方法：
其中q’选自由诸如1,3-咪唑鎓,1,3-咪唑啉鎓，1,3-苯并咪唑鎓，1,2,4-三唑鎓，1,3-噻唑鎓的唑鎓(azoliums)组成的组，所述方法包括使式(ii)化合物接触式qa的化合物或式q’化合物的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组，
其中q选自由除膦和氧化膦外的如次级亚膦酸酯或次级次膦酸酯的磷配体组成的组，a代表选自由na，k和li组成的组的碱金属或a为h，所述反应在碱存在下进行，以给出式(ia)的化合物，
所述式q’化合物选自由如1,3-咪唑，1,3-咪唑啉，1,3-苯并咪唑，1,2,4-三唑和1,3-噻唑的唑组成的组。
本发明进一步涉及制备如上定义的式(ic)化合物的方法：
其中：
n，x，l,mm+和r1如上所定义，
z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的q基团，
所述方法包括使式(i)化合物与式(l’)mm+的金属配合物接触的步骤，在式(i)中，t为0，z表示选自由如膦，亚膦酸酯，次膦酸酯的磷配体和如1,3-咪唑亚基，1,3-咪唑啉亚基，1,2,4-三唑亚基，1,3-苯并咪唑基，1,2,4-三唑亚基和1,3-噻唑亚基的n-杂环卡宾组成的组的基团q，
mm+是氧化态为m的金属或包含多种氧化态为m的金属的金属簇，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l’是由0个，一个或多个与金属键合的中性或带负电荷的配体组成。
在一个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ia)化合物的方法：
其中：
n，x，r1如上所定义，
q选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组，
所述方法包括使式(ib)化合物接触salen配体的另一前体基团，特别是水杨醛衍生物，以及特别是式vii的化合物的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
q’代表salen配体的基团前体，特别是水杨醛的衍生物，特别是3-(叔丁基)-5-三唑-2-羟基苯甲醛，
在一个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ib)化合物的方法：
其中q’选自salen配体前体基团，特别是水杨醛衍生物，特别是3-(叔丁基)-5-三唑-2-羟基苯甲醛，所述方法包括使式(viii)化合物接触基团q’的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
g代表基团q’的接枝基团，特别是n3基团，所述基团q’选自salen配体前体基团，特别是水杨醛的衍生物，特别是3-(叔丁基)-5-乙炔基-2-羟基苯甲醛。
在一个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(viii)化合物的方法：
其中g如上所述选择，
所述方法包括使式(ii)化合物接触基团q’的接枝基团的前体，特别是叠氮化钠的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组，
其中q’如上所定义。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备用于制备如上定义的式(ic)化合物的化合物的方法：
其中：
n，x，l,mm+和r1如上所定义，
其中q选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组，
所述方法包括使式(ia)化合物接触式lmm+的金属配合物的步骤：
其中q选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组，
其中mm+是氧化态为m的金属，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l由一个或多个与金属连接的中性或带负电荷的配体组成，可选地在碱存在下通过特别是乙酸钴和对甲苯磺酸制备。
在一个实施方案中，本发明涉及制备如上定义的式(ic)化合物的方法：
其中：
n，x，l,mm+和r1如上所定义，
以及q选自由salen配体，特别是对映体纯的salen配体，特别是环己基二胺和二苯基乙烯的衍生物以及上述salen配体的衍生物组成的组，
所述方法包括使式(ii)化合物接触基团q’的接枝基团的前体，特别是叠氮化，以获得式(viii)化合物的步骤：
其中：
n，x，r1如上所定义，
v代表离去基团，所述离去基团特别选自由如cl，br和i的卤素和如oso2me,oso2(c7h7)和oso2cf3的磺酸盐组成的组，
q’代表选自salen配体前体基团的基团，特别是水杨醛的衍生物，特别是3-(叔丁基)-5-三唑-2-羟基苯甲醛，
其中：
n，x，r1如上所定义，
g代表基团q的接枝基团，特别是n3基团，并且所述方法包括使所述式(viii)化合物与q’基团接触，以产生式(ib)化合物的步骤，
其中：
n，x，r和q’如上所定义，然后所述方法包括使所述式(ib)化合物与所述salen配体的另一前体基团，特别是水杨醛的衍生物，以及特别是式(vii)的化合物接触，
以获得式(ia)化合物，
其中：
n，x，r和q如上所定义，
所述方法包括使式(ia)化合物可选地在碱存在下接触式lmm+的金属配合物，特别是乙酸钴和对甲苯磺酸以获得式(ic)化合物的步骤：
其中mm+是氧化态为m的金属，其中m为0,1,2,3,4或5，特别是0,1,2或3，l由一个或多个与金属连接的中性或带负电荷的配体组成。
在特定实施方案中，本发明涉及以下化合物：
实施例
以下四种方案说明了含有n-杂环卡宾或膦的本发明催化剂的合成：
方案1：
方案2：
方案3：
方案4:
实施例1：氯化前体的制备
杯芳烃2的制备：
加载苄氧基苯酚1(200g，1mol)，多聚甲醛(78.7g)和二甲苯(2l)，并将介质置于氩气下。加载t-buok(7,39g，65.9mmol)并进行真空-氩循环。在强烈搅拌下使混合物回流8小时，用dean-stark水分离装置收集形成的水。将混合物冷却至室温，减压蒸发二甲苯。在剧烈搅拌下将固体残余物在45℃下在3l四氢呋喃(thf)中加热，过滤并用500mlthf冲洗。在剧烈搅拌下将滤饼置于2.5lthf中并在45℃分散30分钟。蒸发1lthf，加入thf/hcl(33％)(200/50ml)溶液。将混合物在室温下搅拌30分钟，过滤并用250mlthf冲洗。在空气中使产物干燥过夜，然后在研磨后使用旋转叶片泵干燥几小时。获得169.5g非常纯的产物(产率：80％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):8.67(s,8h),7.30(m,40h),6.58(s,16h),4.80(s,16h)；3.77(s,16h)。m/z(基质辅助激光解吸电离(maldi)，基质2,5-二羟基苯甲酸(dhb))：1719.62[m+na+](计算值＝1697.67)。
杯芳烃3的制备：
加载研磨的苄氧基杯[8]芳烃2(60g，35.3mmol)，然后在氩气下加入1-溴-4-氯丁烷(520ml，3mol)和二甲基甲酰胺(dmf)(90ml)。将混合物加热至40℃，停止搅拌并加入三分之一的氢化钠(22.6g，5.65.10-1mol)。将混合物置于氩气下并逐渐开始搅拌。剩余的氢化钠以两个部分加入，每次加入间隔1小时30分钟。使混合物在30℃下反应直至第二天早晨。加入350ml二氯甲烷，混合物经硅藻土过滤，并用200ml二氯甲烷冲洗，在60℃减压蒸发溶剂。加入2l甲醇，剧烈搅拌分散固体24小时。过滤混合物，将滤饼在空气中干燥数小时，然后移至叶片泵来进行干燥。加入2l乙醇，在剧烈搅拌下分散固体24小时。过滤混合物，将滤饼在空气中干燥数小时，然后使用旋转叶片泵干燥。获得80g纯白色固体(产率＝93％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):7.15(m,40h),6.51(s,16h),4.69(s,16h),3.89(s,16h),3.56(m,16h),3.47(t,16h,3j(h,h)＝6.4hz),1,75(m,16h),1.65(m,16h).13cnmr(dmso-d6,ppm):155.17,149.83,138.08,135.67,129.34,128.74,128.64,115.75,73.38,70.26,46.29,30.91,30.20,28.35。m/z(电喷雾电离(esi)，二氯甲烷-异丙醇，正离子模式(positivemode)):2439.85[m+na+]。
实施例2：磷配体的制备
磷配体4
将杯芳烃3(10g，4，13mmol)加载到反应器中，在真空下干燥30分钟，然后在氩气下加入thf(17ml)。将溶液冷却至-20℃，缓慢加入二苯基磷酸钾(kpph2)(70.2ml，在thf溶液中0.5m，35.1mmol)溶液。将溶液在室温下搅拌4小时，然后加入二氯甲烷(dcm)(20ml)。将混合物通过硅藻土过滤并用dcm冲洗。将滤液蒸发至干，将残余物用乙醚研磨并过滤。将滤饼用戊烷研磨并过滤。将产物真空干燥，得到14.2g浅黄色产物(产率：95％)。1hnmr(cdcl3,ppm):7.39to7.33(m，40h)，7.26to7.23(m，40h)，7.00(s，30h)，6.45(s，16h)，4.43(s，16h)，3.88(s,16h)，3.60(m，16h)，2.09to1，97(m，16h)，1，78(m，16h)，1，57(m,16h).31pnmr(cdcl3,ppm):-16.33(s)。
实施例3：咪唑鎓盐(杂环n-卡宾配体的前体)的制备
配体imes.hci5:
加载杯芳烃3(10.1g，4.2mmol)和甲磺酰咪唑(25g，134.2mmol)。将反应器置于氩气氛下，然后加入无水dmf(200ml)。进行3次真空/氩气，并在搅拌下将混合物在100℃下加热7-9天(通过nmr监测反应)。蒸发dmf，将产物溶于dcm(200ml)中，用乙醚(300ml)沉淀。将得到的棕色固体用乙醚(300ml)洗涤，用乙醚(100ml)研磨并过滤。得到15.5g棕色固体(产率＝97％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):10.04(s,8h),8.21(s,8h),7.95(s,16h),7.06(s,56h),6.48(s,16h),4.61(s,16h),4.39(s,16h),3.89(s,16h),3.71(s,16h),2.89(s,32h),2.73(s,32h),2.28(s,24h),2.03(s,16h),1.66(s,48h),1.65(s,16h)。m/z(esi,正离子模式):942.49[m+4na+]/4(计算值＝942.50)1268.31[m+3na+]/3(计算值＝1268.48),1920.45[m+2na+]/2(计算值＝1920.45)。
配体ipr.hbr6：
在氩气下将杯芳烃3(3g，1.24mmol)，二异丙基咪唑(4.24g，18.57mmol)和溴化钠(12.65g，124mmol)置于反应器中。加入30ml无水dmf。进行3次真空/氩气，并将混合物在80℃下加热4天。加入二氯甲烷(20ml)，将混合物通过硅藻土过滤。将溶液蒸发至干，将得到的白色固体溶解在最少量的二氯甲烷中。产物用乙醚(80ml)沉淀，过滤，用乙醚冲洗，滤饼真空干燥。得到4.62g白色产物(产率：81％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):9.87(s,8h),8.21(s,8h),8.12(s,8h),7.61(t,8h),7.42(d,16h),7.02(s,40h)，6.52(s，16h)，4.56(s，16h)，4.42(s，16h),3.79to3.87(m,32h),2.19(五重奏,16h),2.07(s,16h)，1.71(s,16h),1.08(s,96h)。m/z(esi,正离子模式):1071.29[m-3br]3+/3(计算值＝1071.03)，1455.03[m-3br]3+/3(计算值＝1454.68)。
实施例4：salen配体的制备
中间体14：
将杯芳烃3(10g，4.13mmol)和叠氮化钠nan3(6.8g，103mmol)引入反应器中。将混合物在真空下干燥30分钟并在氩气下加入无水dmf(50ml)，并对惰性介质施加三次真空/氩气循环。将溶液在65℃下搅拌30小时，并使其冷却至室温。加入饱和nacl溶液以沉淀产物，然后过滤产物。得到的白色固体用水，甲醇以及最后用戊烷洗涤几次，真空干燥，得到8.8g白色粉末(产率：86％)。1hnmr(cdcl3，ppm):7.17(s，40h),6.55(s，16h)，4.67(s，16h)，3.95(s，16h)，3.62to3.65(m，16h)，3.20to3.17(m,16h),1.69(bs,32h).13cnmr(cdcl3，ppm):154.7；148.9；137.0；134.8；128.3；127.7；127.5；114.9；72.9；69.7；51，2；30.2；27.4；25.8.m/z(esi，正离子模式):2496.1626[m+na+](计算值＝2496.1710)。
中间体15：
将杯芳烃14(1.21g，0.49mmol)和炔烃a(0.894g，4.42mmol)置于氩气氛下的反应器中，并加入二氯甲烷(15ml)。向反应器中加入硫酸铜五水合物cuso4·5h2o(0.11g，0.442mmol)和抗坏血酸钠(0.167g，0.88mmol)的水溶液(15ml)。将两相溶液在室温下在氩气下搅拌24小时。加入二氯甲烷(20ml)，用饱和碳酸氢钠nahco3溶液(35ml)洗涤两相溶液。用二氯甲烷(30ml)将水相萃取3次。用硫酸镁将有机相干燥并蒸发。将得到的固体溶解在最少量的二氯甲烷中，用乙醚沉淀，过滤并真空干燥。得到5g黄色固体(产率＝75％)。1hnmr(dmso-d6，ppm):11.74(s，8h)，9.85(s，8h)，8.37(s，8h)，7.86(s，8h)，7.89(s，8h)，7.02(s，40h)，6.45(s，16h)，4.58(bs,16h),4.27(bs,16h),3.85(bs,16h),3.55(bs,16h),1,91(bs,16h),1.55(bs,16h),1.30(s,72h).13cnmr(dmso-d6,ppm):197.2；158.4；152.9；147.5；144.4；136.7；135.7；133.5；129.5；127.4；127.0；126.4；126.3；121,3；119.6；119.5；113.5；71.3；68.0；48.3；33.4；27.8；27.7；25.6；25.5。m/z(基质辅助激光解吸电离(maldi)，反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(dctb)基质):4223.01[m+cs+](计算值＝4222.88)。元素分析c＝72.7％(计算值＝72.3％),h＝6.5％(计算值＝6.6％),n＝8.2％(计算值＝7.7％),o＝12.5％(计算值＝11.5％)。
配体16：
在氩气下的反应器中加入环己烷二胺的一氯化铵c(0.366g，2.43mmol)，3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛b(0.569g，2.43mmol)和3a分子筛(1g)，然后是无水甲醇(20ml)。在室温下搅拌4小时，进行反应，然后在氩气下加入杯芳烃15(1.1g，0.27mmol)的无水二氯甲烷(30ml)溶液。在氩气下加入三乙胺(0.965ml，7.02mmol)，并将混合物在室温下搅拌16小时。将溶液通过硅藻土过滤并蒸发。得到的固体用甲醇和乙醇洗涤。将黄色固体溶于最少量的乙醚中，并用乙醇沉淀。过滤固体，真空干燥，得到1.4g黄色固体(产率：79％)。1hnmr(cdcl3,ppm):14.12(s,8h),13.58(s,8h),8.28(s,8h),8.19(s,8h),7.68(s,8h),7.61(s,8h),7.43(s,8h),7.03to6.95(m,40h),6.46(s,16h),4.55(bs,16h),4.13(bs,16h),3.86(bs,16h),3.54(bs,16h),3.24(bs,16h),1.79-1.88(m,48h),1.79(m,48h,1.38(s,72h),1.36(s,72h),1.20(s,72h)13cnmr(cdcl3,ppm):166.0；165.3；160.7；158.0；154.9；149.0；147.6；140.1；137,9；136.9；136.5；134.9；128.4；127.8；127.6；127.1；127.0；126.1；120.7；119.0；1188；117.9,115.2；72.9；72.6；71.9；69.9；50.1；35.1；35.0；34.13；33.2；33.1；31.5；30.3；29.5；29.4；27.3；24.3。m/z(maldi,dctb基质):6724[m+cs+](计算值＝6721)元素分析：c＝75.7％(计算值＝74.5％)，h＝7.9％(计算值＝7.9％)，n＝8.3％(计算值＝8.5％)，o＝7.9％(计算值＝7.7％)。[a]d20＝+105.34(浓度＝0.002m，在chci3中)。
实施例5：催化剂的制备
铑催化剂7的制备：
将杯芳烃3(3.28g，0.9mmol)和氯(1,5-环辛二烯)铑(1)二聚体(1.87g，3.8mmol)引入反应器中并真空干燥。在氩气下加入30ml无水二氯甲烷，反应介质在室温下放置2小时。将混合物在滤纸上过滤，蒸发二氯甲烷。将残余物溶于最少量的二氯甲烷中并用乙醚沉淀。得到4.05g黄橙色粉末(产率：80％)。1hnmr(cd2cl2,ppm):7.64(m,4h),7.32(m,48h),7.01(s,40),6.56(s,16h),5,41(s,16h),4.48(s,16h),3.97(s,16h),3.79(s,16h),3.05(s,16h),1.66-2.5(m,14h).31pnmr(cd2cl2,ppm):26.26(d,jp-rh＝148.9hz)。元素分析：c＝62.38％(计算值＝62.36％)，h＝5.47％(计算值＝5.71％)。
钯催化剂8的制备：
将杯芳烃5(3g，0.79mmol)，碳酸钾(3g，21.7mmol，在真空下加热干燥30分钟)和氯化钯(1.5g，8.5mmol)引入反应器中。将混合物在真空下干燥30分钟，然后在氩气下加入25ml的3-氯吡啶。进行3次真空/氩气循环，并将混合物在搅拌下在100℃下加热48小时。将溶液用60ml二氯甲烷稀释并离心，过滤分离固体副产物，蒸发二氯甲烷和一部分氯吡啶。然后，用乙醚沉淀配合物。得到白棕色固体，将其过滤并用乙醚洗涤。真空干燥后，得到3.61g产物(产率：78％)。1hnmr(dmso,ppm):8.63(s,8h),8.56(d,8h),7.97(d,8h),7.49(s,8h),7.33(s,16h),7.25(s,8h),7.01(s,8h),6.97(s,40h)。元素分析：c＝55.2％(计算值＝56.5％)，h＝4.6％(计算值＝4.6％)，n＝5.6％(计算值＝5.7％)。
钯催化剂8’的制备：
加载杯芳烃5(0.5g，0.13mmol)，碳酸钾(0.72g，5.2mmol，加热和真空干燥30分钟)，碘化钾(0.863g，5.2mmol，加热和真空干燥30分钟)和碘化钯(0.443g，1.23mmol)。在真空下干燥30分钟并在氩气下加入5ml吡啶。进行3次真空/氩气循环，并将混合物在搅拌下在100℃下加热48小时。将溶液用20ml二氯甲烷稀释并离心。过滤分离固体副产物，蒸发二氯甲烷和吡啶。将产物溶于最少量的二氯甲烷中，用乙醚沉淀配合物，过滤并用乙醚冲洗。真空干燥后，得到0.655g黄色固体(产率：71％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):8.46(d,j＝4.3hz,16h),7.72(m,8h),7.47(s,8h),7.27(s,8h),7.20-7.23(m,24h),6.97to7.03(m,56h),(s,40h),6.54(bs,16h),4.57(bs,32h),3.98(bs,16h),3.86(bs,16h),2.28(s,24h),2.19(s,48h),1.79(s,16h)。元素分析：c＝46.89％(计算值＝47.13％)，h＝4.03％(计算值＝4.18％)，n＝4.63％(计算值＝4.71％)。
钯催化剂8”的制备：
将杯芳烃5(0.5g，0.13mmol)，碳酸钾(0.72g，5.2mmol，加热和真空干燥30分钟)，碘化钾(0.619g，5.2mmol，加热和真空干燥30分钟)和碘化钯(0.33g，1.23mmol)引入反应器中。在真空下干燥30分钟并在氩气下加入5ml吡啶。进行3次真空/氩气循环，并将混合物在搅拌下在100℃下加热48小时。将溶液用20ml二氯甲烷稀释并离心。过滤分离固体副产物，蒸发二氯甲烷和吡啶。将产物溶于最少量的二氯甲烷中，用乙醚沉淀配合物，过滤并用乙醚冲洗。真空干燥后，得到0.431g黄色固体(产率：52％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):8.51(s,16h),7.77(s,8h),6.98to7.24(m,88h),6.53(s,16h),4.63(bs,32h),3.92(bs,32h),2.28(s,24h),2.13(s,48h),1.91(s,16h)。
钯催化剂9的制备：
将杯芳烃6(0.3g，6.5.10-2mmol)，碳酸钾(0.36g，2.6mmol，在加热和真空下干燥30分钟)和溴化钯(0.15g，0.55mmol)引入反应器中。在真空下干燥30分钟并在氩气下加入5ml吡啶。进行3次真空/氩气循环，并将混合物在搅拌下在100℃下加热48小时。将溶液用20ml二氯甲烷稀释并离心。过滤分离固体副产物，蒸发二氯甲烷和吡啶。将产物溶于最少量的二氯甲烷中，用乙醚沉淀配合物，过滤并用乙醚冲洗。真空干燥后，得到0.35g黄色固体(产率：79％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):8.51(s,32h),7.76(s,8h),7.47(s,24h),7.28-7.32(m,40h),7.04(s,40h),6.54(s,16h),4.57to4.66(m,32h),3.93(s,32h),2.83(s,16h),2.34(s,16h),1.84(s,16h),1.24(s,48h),0.91(s,48h)。元素分析：c＝54.46％(计算值＝54.27％)，h＝4.78％(计算值＝5,00％)，n＝5,19％(计算值＝5.27％)。
钯催化剂13的制备：
将碳酸钾(586mg，4.24mmol)引入反应器中并在真空下加热干燥。在室温下加入氯化钯(261mg，1.47mmol)，杯芳烃12(500mg，0.14mmol)和3-氯吡啶(3ml)。进行三次真空-氩循环，将混合物在100℃下加热36小时。将培养基用二氯甲烷(10ml)稀释，离心并过滤。蒸发溶剂，将产物溶于最少量的二氯甲烷中。将产物用乙醚/戊烷沉淀并过滤。干燥后，得到469mg产物(60％产率)。1hnmr(dmso-d6,ppm):8.65(s,8h),8.57(s,8h),8.01(s,8h),7.54(s,8h),7.40(s,8h),7.31(s,8h),6.97(s,16h),6.91(s,16h),4.68(s,16h),4.00(s,16h),3.80(s,16h),2.28(s,40h),2.08(s,48h),1.81(s,16h),0.96(s,72h)。元素分析：c＝55.54％(计算值＝55.43％)，h＝5.70％(计算值＝5.52％)，n＝5.65％(计算值＝6.06％)。
钯催化剂17的制备：
在氩气下的反应器中，引入杯芳烃16(0.5g，0.075mmol)和二氯甲烷(10ml)，搅拌混合物直至完全溶解。在氩气下，将co(oac)2·3h2o(0.187g，0.75mmol)的无水甲醇(6ml)溶液加入到杯芳烃16的溶液中。在室温下搅拌4小时，进行反应。将混合物冷却至0℃，然后加入对甲苯磺酸(0.143g，0.75mmol)，再加入5ml二氯甲烷。将反应物置于1atm的纯氧气下并在室温下搅拌16小时。蒸发溶液，用甲醇洗涤固体数次并在真空下干燥。得到绿色固体0.534g(产率＝84％)。1hnmr(dmso-d6,ppm):8.37(s,8h)；8.03(s,8h)；7.91(s,8h)；7.81-7.83(m,16h)；7,46-7,48(m,32h)；7.03-7.08(m,56h)；6.54(bs,16h)；4.64(bs,16h)；4.51(bs,16h)；3.92(bs,8h)；3.61(s,24h)；3.05(s,16h)；2.25(s,24h)；1.89-1.94(m,48h),1.73-1.74(m,144h),1.46-1.56(m,48h),1.30(s,72h).13cnmr(dmso-d6,ppm):165.2；164.7；164.6；162.2；154.4；147.0；146.4；143.4；142.1；137.9；137.2；136.5；130.8；129.7；129.4；129.0；128.4；127.8；125.9；119.7；119.0；117.6；69.8；69.4；49.7；49.0；36.2；36.1；34.0；31,9；30.8；30.6；29.8；27.2；24.7；21:1。为杯芳烃17+5ch2cl2计算的元素分析：c＝64.3％(计算值＝64.8％)，h＝6.5％(计算值＝6.5％)，n＝6.6％(计算值＝6.3％)，s＝2.3％(计算值＝2.9％)。[a]d20＝+1020.4°(c＝8.10-5m，在dmf中)。
实施例6：使用钯催化剂进行suzuki偶联反应
实施例6.1：溴甲苯和苯基硼酸之间的偶联
标准方案：在反应器中引入催化剂8(7.4毫克，1.10-5摩尔，1摩尔％)，苯基硼酸(182.9毫克，1.5.10-3摩尔，1.5当量)和磷酸三钾(424.5毫克，2.10-3摩尔，2当量)。将混合物在真空下干燥10分钟并加入溴甲苯(171mg，1.10-3mol，1当量)。将培养基置于氩气下，加入无水乙醇(2ml)。进行3次真空/氩气循环，将混合物在40℃下搅拌加热2小时。通过气相色谱监测反应。当偶联二卤代底物时，硼酸和碱的当量数被改变。在1,2-二溴苯的情况下为3当量的碱和硼酸；在1,9-二溴蒽和1,2-二氯苯的情况下：3当量的碱，2,5当量的硼酸。
相对于温度和催化剂负载量，催化剂8和9的suzuki偶联的结果列于表1和1’中。
相对于溶剂，催化剂8和9的suzuki偶联的结果列于表2中。
相对于碱，催化剂8和9的suzuki偶联结果列于表1中。
相对于催化剂，suzuki偶联的结果列于表4和4’中。
相对于试剂浓度，suzuki偶联反应的结果示于表5中。
表1：温度和催化剂负载量。
k3po4,在溴甲苯中0.5m，在硼酸中15当量，乙醇，2小时。
表1’：温度和催化剂负载量。k3po4,在溴甲苯中0.25m，异丙醇，催化剂8,23小时。
表2：溶剂的性质。k3po4,在溴甲苯中0.25m，pd＝0.5mol％,27℃,2小时。
表3：碱的性质。溴甲苯，在乙醇中0.25m，pd＝0.5mol％，27℃。
表4：催化剂的性质。条件1：k3po4,在溴甲苯中0.5m，乙醇，pd＝0.005mol％，80℃，2小时。条件2：k3po4,在溴甲苯中0.25m，乙醇，pd＝0.5mol％，27℃，2小时。
表4’：催化剂的性质。k3po4,在溴甲苯中0.25m，异丙醇，pd＝0.5mol％，温度23小时。
表5：混合物的浓度。k3po4，乙醇，pd＝0.5mol％，催化剂8,27℃，2小时。
实施例6.2：各种溴化底物和各种硼酸之间的suzuki偶联
结果列于下表6中。
表6：各种溴化底物和硼酸之间的suzuki偶联反应的转化率，选择性和产率。k3po4，乙醇，2小时。
实施例6.3：各种氯化底物和苯基硼酸之间的suzuki偶联
结果显示如下表7所示。
表7：各种氯化底物和苯基硼酸之间的suzuki偶联反应的转化率和选择性。k3po4，溶剂，温度，2小时。
实施例6.4：从suzuki偶联获得的产物中残留钯含量的研究
随后用硝酸洗涤所用的所有玻璃器皿并用超纯水冲洗。根据实施例6.1中给出的方案，从1mmol开始进行suzuki偶联。反应2小时后，将反应介质冷却并在室温下放置30分钟而不搅拌。然后将介质在5级滤纸上过滤，滤饼用乙醇冲洗。将滤液真空浓缩，加入乙醚或乙酸乙酯(10ml)，然后加入水。然后用3×10ml乙醚或乙酸乙酯萃取水相。在真空下混合，干燥和冷凝有机相后，将产物在200℃下真空蒸发1小时。通过加入4ml浓硝酸将残余物在装有回流冷凝器的烧瓶中矿化，将其在搅拌下回流1小时，直至获得澄清均匀的溶液。然后通过icp-ms分析该溶液。获得金属含量，以每千克衍生自suzuki偶联的产物的钯的毫克数表示。
获得的结果作为催化剂负载量的函数示于表8和8′中：
表8：从suzuki偶联获得的产物中的残余钯含量。k3po4，0.5m底物，乙醇，80℃，2小时。
表8′：从suzuki偶联获得的产物中的残余钯含量。
k3po4,在溴甲苯中0.25m，1.5当量苯基硼酸，咪唑烷，催化剂8,40℃，23小时。
实施例7：金属配合物的其它用途
实施例7.1：在氢化反应中使用铑催化剂
标准方案：
将杯芳烃7(3.36mg，5.5.10-7mol，0.3mol％)，亚苄基丙酮(214.3mg，1.467.10-3mol)和异丙醇(10ml)引入高压釜中。将反应器置于二氢气氛下，通过进行两次压缩(10巴)/减压循环然后注入30巴。将介质在室温下搅拌，并用气相色谱与电喷雾质谱联用分析组成。结果显示在下表9中。
表9：铑催化剂7用于氢化反应的用途。
溶剂：异丙醇
实施例7.2：在heck偶联中使用钯催化剂
标准方案：将催化剂8(7.4mg，1.25.10-3mmol)和磷酸三钾(424mg，2mmol)引入反应器中并在真空下干燥10分钟。在氩气下加入溴苯(105μl，1mmol)，丙烯酸丁酯(213μl，1.5mmol)和无水二甲基甲酰胺(4ml)。进行3次真空/氩气循环，将混合物在100℃下搅拌18小时，得到57％的转化率。
结果如下表10所示：
表10：在heck偶联中获得的转化。k3po4，0.25m丙烯酸丁酯，2小时。
实施例7.3：环氧化物开环反应
i.环氧溴丙烷的开环
将催化剂17(32mg，0.034mmol，2mol％)，环氧溴丙烷(0.141ml，1.7mmol)，氯苯(0.05ml，0.5mmol)和0.197mlthf引入反应器中。搅拌下加入水(0.044ml，2.5mmol)。将反应物在室温下搅拌24小时，加入5ml二氯甲烷，离子交换树脂催化剂amberlyst15(16mg)和2.2-二甲氧基丙烷(0.418ml，3.4mmol)。在室温下继续搅拌18小时。通过气相色谱仪监测反应：使用非手性柱提供转化的途径和使用手性柱提供对映体过量(ee)的途径。在第一次催化反应后，催化剂17用乙醚沉淀，过滤并在新的催化反应中与新批次的产物和溶剂重新接合。因此通过三个催化循环来评估催化剂17。
结果列于下表11中。
表11：在环氧化物开环反应中获得的转化率和对映体过量
将催化剂17(17mg，0.020mmol，2mol％)，环氧溴丙烷(0.100ml，0.99mmol)，氯苯(0.025ml，0.25mmol)和0.210mlthf加入反应器中。搅拌下加入水(0.021ml，1.18mmol)。将反应在室温下搅拌6天。通过气相色谱监测反应：使用非手性柱提供转化，并对于对映体过量使用手性柱。6天后获得100％转化率，对映体过量值为76％。
实施例7.4：由环氧溴丙烷开环产生的产物中钴的残余含量
在反应结束时，蒸发二氯甲烷溶液，用乙醚萃取产物。将悬浮液通过滤纸过滤，并将滤液减压蒸发。将得到的残余物在200℃下真空蒸发1小时，加入4ml浓硝酸，搅拌回流1小时，直至得到澄清均匀的溶液。然后通过icp-ms分析该溶液。获得金属含量，以环氧溴丙烷开环产生的每千克产物的钴毫克数表示。
获得的结果如表12所示：
表12：反应产物中的残余钴含量。
实施例7.5：氢化反应产物中的残余铑含量
在反应结束时，将反应介质在室温下放置30分钟，过滤，并使用与实施例5.4中所述相同的矿化方案和分析。
表13：氢化反应产物中的残余铑含量。