本发明涉及一种选择性净化三元催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)。随着汽车保有量的逐年增加，汽车尾气排放已成为空气污染的主要来源。安装在汽油车尾气后处理系统中的三元催化剂可以将一氧化碳、碳氢化合物氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)，并同时使氮氧化合物还原为氮气(N2)，从而实现尾气中三种主要污染物的同步净化。该三元催化剂通常由两部分组成：蜂窝状的陶瓷或金属载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的无机氧化物材料(如γ-Al2O3和含CeO2的铈锆固溶体等)和负载在氧化物表面的贵金属活性组分(常为Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)中的一种或几种)组成。随着排放法规的不断加严，我国将在2020年开始实施“国六a”排放标准。与之前较为熟悉的NEDC测试循环相比，“国六a”采用的WLTC测试循环瞬态工况较多，最高时速在130km/h以上，而且高速工况持续时间更长，使得CO的净化极为艰难。传统的三元催化剂的抗工况波动能力较弱，已不能有效满足“国六a”更为严苛的CO排放要求，因此开展高选择性净化CO的三元催化剂的研究对于解决“国六a”阶段汽车后处理产品升级问题具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中三元催化剂抗工况波动能力较弱、CO转化率不足够高的问题，提供了一种选择性净化三元催化剂及其制备方法，制备得到的三元催化剂具有较好的CO催化活性。本发明采用如下技术方案：一种选择性净化三元催化剂，包括蜂窝状载体(1)，所述蜂窝状载体(1)的一端为进气端，蜂窝状载体的另一端为出气端，所述进气端从下至上设置有第一Pd涂层(2)和第一Rh涂层(3)，所述出气端从下至上设置有第二Pd涂层(4)和第二Rh涂层(5)，所述第一Pd涂层包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，所述第一Rh涂层包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，所述第二Pd涂层包括负载Pd的La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物或第三氧化锆复合氧化物，所述第二Rh涂层包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物或负载Rh的第四氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O3，所述第一Pd涂层中Pd的负载量为5～350g/ft3，所述第二Pd涂层中Pd的负载量为5～350g/ft3，所述第一Rh涂层中Rh的负载量为0.1～50g/ft3，所述第二Rh涂层中Rh的负载量为0.1～50g/ft3。进一步的，所述第一Pd涂层、第一Rh涂层、第二Pd涂层和第二Rh涂层中La2O3-Al2O3和氧化锆复合氧化物的质量比为1:6～6:1。进一步的，所述第一氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：40～60wt％的CeO2、25～55wt％的ZrO2和5～15wt％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。进一步的，所述第二氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：65～95wt％的ZrO2和5～35wt％的CeO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。进一步的，所述第三氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：60～90wt％的CeO2、5～35wt％的ZrO2和5～15wt％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。进一步的，所述第四氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：20～40wt％的CeO2、45～75wt％的ZrO2和5～15wt％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。进一步的，所述La2O3-Al2O3的组份按重量百分比计为：1～8wt％的La2O3和92～99wt％的Al2O3。进一步的，所述第一Pd涂层和第二Pd涂层的涂覆量均为60～200g/L。进一步的，所述第一Rh涂层和第二Rh涂层的涂覆量均为50～180g/L。选择性净化三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)第一Pd涂层的涂覆：取蜂窝状载体，按第一Pd涂层中Pd的负载量为5～350g/ft3计算所需Pd的质量，按第一Pd涂层的涂覆量为60～200g/L计算所需第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量，依次将Pd贵金属溶液、La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物和去离子水混合，经球磨后配制成涂层浆液；将浆液涂覆到载体的进气端上，将涂覆后的催化剂在80～150℃温度下烘干0.2～24h；(2)第二Pd涂层的涂覆：按第二Pd涂层中Pd的负载量为5～350g/ft3计算所需Pd的质量，按第二Pd涂层的涂覆量为60～200g/L计算所需La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物或第三氧化锆复合氧化物的质量，将Pd贵金属溶液、La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物或第三氧化锆复合氧化物和去离子水混合，经球磨后配制成涂层浆液；将浆液涂覆到载体的出气端上，将涂覆后的催化剂在80～150℃温度下烘干0.2～24h；然后将烘干的催化剂在350～650℃温度下焙烧1～5h；(3)第一Rh涂层的涂覆：按第一Rh涂层中Rh的负载量为0.1～50g/ft3计算所需Rh的质量，按第一Rh涂层的涂覆量为50～180g/L计算所需第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量，将Rh贵金属溶液、第二氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O3和去离子水混合，并经球磨后配制成涂层浆液；将浆液涂覆到催化剂进气端的第一Pd涂层上，将涂覆后的催化剂在80～150℃温度下烘干0.2～24h；(4)第二Rh涂层的涂覆：按第二Rh涂层中Rh的负载量为0.1～50g/ft3计算所需Rh的质量，按第二Rh涂层的涂覆量为50～180g/L计算所需第二氧化锆复合氧化物或第四氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O3的质量，将Rh贵金属溶液、第二氧化锆复合氧化物或第四氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O3和去离子水混合，并经球磨后配制成涂层浆液；将浆液涂覆到催化剂出气端的第二Pd涂层上，将涂覆后的催化剂在80～150℃温度下烘干0.2～24h，然后将烘干的催化剂在350～650℃温度下焙烧1～5h。本发明制备方法简单，步骤易于操作，采用储氧能力不同的氧化锆复合氧化物进行优化组合，有效提升了催化剂的储氧能力，制备得到的三元催化剂在老化后仍具备很高的CO转化能力。附图说明图1为本发明的结构示意图。附图标记：蜂窝状载体1、第一Pd涂层2、第一Rh涂层3、第二Pd涂层4、第二Rh涂层5。具体实施方式对比例1：一种三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，进气端上附着第一Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为100g/ft3；出气端上附着第二Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为10g/ft3；进气端的第一Pd涂层和出气端的第二Pd涂层上分别附着有Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量均为120g/L，Rh的含量均为4g/ft3。三元催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：(1)第一Pd涂层的涂覆过程：将含有58.86g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000gLa2O3-Al2O3、1000g第一氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体的进气端上；其中，第一氧化锆复合氧化物的组份为CeO250wt％、ZrO240wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3-Al2O3中含有5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(2)第二Pd涂层的涂覆过程：将含有5.89g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000gLa2O3-Al2O3、1000g第一氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到出气端；将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第一氧化锆复合氧化物的组份为CeO250wt％、ZrO240wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3-Al2O3中有5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(3)进气端和出气端Rh涂层的涂覆过程：将含有2.35g贵金属Rh的硝酸铑溶液、1000g第二氧化锆复合氧化物、1000gLa2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体的进气端上，然后按涂覆量为120g/L将涂层浆液涂覆到出气端上；将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第二氧化锆复合氧化物的组份为CeO210wt％、ZrO285wt％、La2O35wt％，La2O3-Al2O3的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。对比例2：一种三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，进气端上附着第一Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为100g/ft3；出气端上附着第二Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为10g/ft3；进气端的第一Pd涂层和出气端的第二Pd涂层上分别附着有Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量均为120g/L，Rh的含量均为4g/ft3。对比例2催化剂样件的制备：各参数、组成和制备过程与对比例1相同，除了进气端的第一Pd涂层中的第一氧化锆复合氧化物变为第三氧化锆复合氧化物，组成为CeO270wt％、ZrO220wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％。实施例1：一种选择性净化三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体1，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体1按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，在进气端上附着有第一Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为100g/ft3；在出气端上附着有第二Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为10g/ft3；进气端的第一Pd涂层上附着有第一Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3；出气端的第二Pd涂层上附着有第二Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。所述选择性净化三元催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：(1)第一Pd涂层涂覆过程：将含有58.86g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000gLa2O3-Al2O3、1000g第一氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体的进气端上。其中，第一氧化锆复合氧化物的组份为CeO250wt％、ZrO240wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3稳定的氧化铝的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(2)第二Pd涂层的涂覆过程：将含有5.89g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000gLa2O3-Al2O3、1000g第三氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体的出气端；将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第三氧化锆复合氧化物的组份为CeO270wt％、ZrO220wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3-Al2O3的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(3)第一Rh涂层的涂覆过程：将含有2.35g贵金属Rh的硝酸铑溶液、1000g第二氧化锆复合氧化物、1000gLa2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了第一Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体的进气端上。其中，第二氧化锆复合氧化物的组份为CeO210wt％、ZrO285wt％、La2O35wt％，La2O3-Al2O3的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(4)第二Rh涂层的涂覆过程：将含有2.35g贵金属Rh的硝酸铑溶液、1000g第二氧化锆复合氧化物、1000gLa2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了第二Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体的出气端上；将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第二氧化锆复合氧化物的组份为CeO210wt％、ZrO285wt％、La2O35wt％，La2O3稳定的氧化铝的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。实施例2：一种选择性净化三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体1，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体1按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，在进气端上附着有第一Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为100g/ft3；在出气端上附着有第二Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为10g/ft3；进气端的第一Pd涂层上附着有第一Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3；出气端的第二Pd涂层上附着有第二Rh涂层(包括负载Rh的第四氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第四氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。实施例2催化剂样件的制备：各参数、组成和制备过程与实施例1相同，除了出气端的第一Pd涂层中的第三氧化锆复合氧化物变为第一氧化锆复合氧化物，组成为CeO250wt％、ZrO240wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％；第二Rh涂层中的第二氧化锆复合氧化物变为第四氧化锆复合氧化物，组成CeO230wt％、ZrO260wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％。实施例3：一种选择性净化三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体1，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体1按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，在进气端上附着有第一Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为100g/ft3；在出气端上附着有第二Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为10g/ft3；进气端的第一Pd涂层上附着有第一Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3；出气端的第二Pd涂层上附着有第二Rh涂层(包括负载Rh的第四氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第四氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。实施例3催化剂样件的制备：各参数、组成和制备过程与实施例2相同，除了出气端的第一Pd涂层中的第一氧化锆复合氧化物变为第三氧化锆复合氧化物，组成为CeO270wt％、ZrO220wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％。实施例4：一种选择性净化三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体1，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体1按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，在进气端上附着有第一Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为100g/ft3；在出气端上附着有第二Pd涂层(包括负载Pd的La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第三氧化锆复合氧化物的质量比为1：4)，涂覆量为120g/L，Pd的含量为10g/ft3；进气端的第一Pd涂层上附着有第一Rh涂层(包括负载Rh的第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3；出气端的第二Pd涂层上附着有第二Rh涂层(包括负载Rh的第四氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3，其中第四氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为4：1)，涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。实施例4催化剂样件的制备采用以下工艺步骤：(1)第一Pd涂层涂覆过程：将含有58.86g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000gLa2O3-Al2O3、1000g第一氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体的进气端上。其中，第一氧化锆复合氧化物的组份为CeO250wt％、ZrO240wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3稳定的氧化铝的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(2)第二Pd涂层的涂覆过程：将含有14.71g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000gLa2O3-Al2O3、4000g第三氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体的出气端；将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第三氧化锆复合氧化物的组份为CeO270wt％、ZrO220wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3-Al2O3的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(3)第一Rh涂层的涂覆过程：将含有2.35g贵金属Rh的硝酸铑溶液、1000g第二氧化锆复合氧化物、1000gLa2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了第一Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体的进气端上。其中，第二氧化锆复合氧化物的组份为CeO210wt％、ZrO285wt％、La2O35wt％，La2O3-Al2O3的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。(4)第二Rh涂层的涂覆过程：将含有5.86g贵金属Rh的硝酸铑溶液、4000g第四氧化锆复合氧化物、1000gLa2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了第二Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体的出气端上；将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第四氧化锆复合氧化物的组份为CeO230wt％、ZrO260wt％、La2O35wt％、Pr6O115wt％，La2O3稳定的氧化铝的组份为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3。将实施例1～实施例4、对比例1和2所得到的催化剂样品在1050℃的高温马弗炉内同条件老化20h，然后封装为净化器，按WLTC循环进行整车排放测试，测试车辆的发动机排量为1.6L，排放测试结果如表1所示。表1低速中速高速超高速CO(g)CO(g)CO(g)CO(g)对比例17.173.452.455.13对比例27.513.032.094.52实施例16.762.951.984.15实施例26.803.042.064.22实施例36.582.711.813.59实施例46.332.301.623.04如表1所示，催化剂整车排放测试结果表明，与对比例相比，本发明实施例1～4所制备的三元催化剂在各瞬态工况尤其是超高速工况具有优异的CO净化能力。当前第1页1 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