本发明属于吸附材料的技术领域，提供了一种用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维及制备方法。
背景技术：
活性炭纤维是随着碳纤维工业发展起来的一种新型碳材料，作为一种新型高效吸附材料与传统的吸附剂活性炭相比，具有丰富和发达孔隙结构等优良的品质，能够作为吸附材料、催化剂载体和电极材料等，满足环保、化工、食品、电子和电化学等众多领域的应用需要。因此，近年来，活性炭纤维材料的研究和开发受到国内外很多研究者的极大关注。
活性炭纤维主要以粘胶、酚醛纤维、聚丙烯腈、沥青、聚酰亚胺纤维等前驱体为基础，经炭化、活化工艺制备而来。目前用于制造活性炭纤维的原料除了沥青纤维、聚丙烯睛纤维、粘胶纤维、酚醛纤维外，还出现了如聚酰亚胺纤维、聚偏二氯乙烯、木质纤维等。其中聚酰亚胺纤维制得的纤维活性炭拥有比表面积大和抗拉伸强度高的优势，并且其本身具有高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等优越的性能，在纤维活性炭制备中越来越受到重视。
活性炭纤维的结构特征属于非极性吸附剂，作为一种典型的微孔炭，孔隙直接开口于纤维的表面，孔径分布窄，主要以微孔、亚微孔为主，表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构。但由于活性炭纤维的微孔结构，限制了其对大分子污染物的吸附，吸附速度有限，持续效果差，因此改性处理或与其他技术联合使用成为活性碳纤维发展的重要途径，其中与硅藻土等高吸附材料复合应用是不错的选择，该项研究目前较少。
目前国内外在活性炭纤维制备技术，尤其是活性碳纤维改性处理方面已取得了一定成效。其中黄展飞发明了一种活性炭纤维的制备方法（中国发明专利申请号201710690113.2），其技术方案包括有如下步骤：将汉麻纤维和聚丙烯腈原液混合后，通过干法纺丝得到复合纤维；所得复合纤维在置于空气气氛下的反应釜中，10~20min内至200~220℃，然后保温2~3h，得到稳定化复合纤维；所得稳定化复合纤维在空气氛围下10~20min内升温至400~450℃炭化1h后，充入惰性气体使反应釜内形成惰性氛围后，继续升温至600~700℃保温10min得到复合碳化纤维；所得复合碳化纤维加入到活化剂中浸渍2h，通过挤压除去多余溶液，在惰性气体氛围下加热至400~500℃活化2h，冷却洗涤之后，得到活性炭纤维，使聚丙烯腈活性炭纤维在保证机械强度的同时，具有较大的比表面积。另外，陈植民等人发明了一种活性碳纤维负载纳米二氧化钛的方法（中国发明专利申请号201510635983.0），具体步骤为：先采用硅烷偶联剂对活性碳纤维进行改性，然后将改性后活性碳纤维浸泡纳米二氧化钛的溶胶中，经干燥和热处理后得到负载纳米二氧化钛的活性碳纤维。本发明提供的方法操作方便、成本低廉，纳米二氧化钛在活性碳纤维中负载效率高，结合力强，光催化活性高，由此获得的活性碳纤维具备吸附与降解双重功能，实现了循环利用，可应用于各类封闭及半开放环境中的杀菌和环境净化。
可见，现有技术中的活性炭纤维微孔结构，孔径范围狭窄，对大分子污染物的吸附效果差，比表面积、吸附速度及吸附容量均无法满足使用要求，持续吸附效果差，本身机械强度低，力学性能差，同时制备复杂，生产成本高，限制了活性碳纤维的进一步发展。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维及制备方法，主要是采用硅藻土负载于聚酰亚胺纤维上，通过碳化制得高吸附性能的硅藻土复合活性炭纤维。硅藻土的加入可显著提高复合材料的比表面积，从而提高活性炭纤维的吸附特性，并具有持续的吸附效果，另外聚酰亚胺具有分子间结合紧密，可显著提升复合活性炭纤维具有很好的机械性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维的制备方法，以4,4-二苯醚二胺、均苯四甲酸二酐在n-甲基吡咯烷酮溶液中制备聚酰胺酸溶液，然后加入吸附二氧化钛的硅藻土制得纺丝液，并进行湿法纺丝、化学环化及热拉伸，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维，然后进行高温碳化及乙醇活化，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维，制备的具体步骤如下：
（1）将4,4-二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐按一定的重量份加入n-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至一定温度进行缩聚反应，制得聚酰胺酸溶液；
（2）将高品质硅藻土、二氧化钛粉末及表面活性剂按一定的重量份加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；
（3）将步骤（2）所得的负载二氧化钛的硅藻土加入步骤（1）所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；
（4）对步骤（3）所得的纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在脱水剂及脱水催化剂的作用下进行化学环化，使聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺，同时聚酰亚胺纤维发生交联将硅藻土牢固地固定在纤维中，然后对纤维进行热拉伸，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；
（5）将步骤（4）制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下进行高温碳化，然后通入乙醇气体进行活化，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维。
优选的，步骤（1）中各原料重量份为，4,4-二苯醚二胺25~30重量份、均苯四甲酸二酐18~22重量份、n-甲基吡咯烷酮8~12重量份、水36~49重量份。
优选的，步骤（1）所述缩聚反应的温度为40~50℃，时间为10~15min。
优选的，步骤（2）所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯中的一种。
优选的，步骤（2）中各原料重量份为，高品质硅藻土74~80重量份、二氧化钛粉末19.5~25重量份、表面活性剂0.5~1重量份。
优选的，步骤（3）中各原料重量份为，负载二氧化钛的硅藻土20~40重量份、聚酰胺酸溶液60~80重量份。
优选的，步骤（4）所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、三氟乙酸酐、氯化亚砜或二环己基碳酰亚胺中的一种。
优选的，步骤（4）所述脱水催化剂为三乙胺或吡啶中的一种。
优选的，步骤（4）所述化学环化的温度为40~70℃。
优选的，步骤（5）所述高温碳化的温度为800~1000℃。
优选的，步骤（5）所述乙醇活化的时间为2~4min。
由上述方法制备得到的一种用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维。
硅藻土加入到聚酰胺酸溶液中能够充分分散均匀，经化学环化后聚酰亚胺发生交联，硅藻土牢固的固定在聚酰亚胺纤维中，在碳化后，聚酰亚胺纤维变为活性炭纤维，并且硅藻土依然牢固的分布在活性炭纤维中。由于硅藻土具有很高的的比表面积，硅藻土的加入显著提高了复合材料的比表面积，从而提高了活性炭纤维的吸附特性，并且由于二氧化钛的加入能够在光照下分解吸附的有机物质，使得复合活性炭纤维具有持续的吸附效果。聚酰亚胺具有分子间结合紧密，机械强度高、力学性能好的特点，制成纤维，再经过碳化、活化工艺，复合活性炭纤维具有很好的机械性能。
将本发明制备的活性碳纤维与碳纤维、纤维素纤维及普通活性炭纤维的比表面积、吸附时效及拉伸强度进行对比，如表1所示，可见，本发明制备的活性炭纤维比表面积大，吸附性能好，机械性能佳。
表1：
本发明提供了一种用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的负载硅藻土的活性炭纤维，比表面积大，吸附效率高，吸附性能好。
2.本发明的制备中通过二氧化钛的加入，所得复合活性炭纤维能够在光照下分解吸附的有机物质，使得复合活性炭纤维具有持续的吸附效果，吸附量大。
3.本发明的制备以机械强度高、力学性能好的聚酰亚胺纤维为原料，制得的复合活性炭纤维具有很好的机械性能。
4.本发明的制备过程简单，原料易得，生产率较高，生产成本低，可规模化推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将28kg的4,4-二苯醚二胺、20kg的均苯四甲酸二酐及10kg的n-甲基吡咯烷酮与42kg的水混合得到溶液，加热至45℃缩聚反应13min，制得聚酰胺酸溶液；将77kg的高品质硅藻土、22.2kg的二氧化钛粉末及0.8kg的脂肪酸甘油酯加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；取30kg负载二氧化钛的硅藻土70kg的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；对纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在乙酸酐及三乙胺的作用下于55℃条件下进行化学环化，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；将制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下加热到900℃进行高温碳化，然后通入乙醇气体活化3min，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维；
实施例1制备的活性炭纤维，测试比表面积、吸附时效及拉伸强度，得到的结果如表2所示。
实施例2
将25kg的4,4-二苯醚二胺、18kg的均苯四甲酸二酐及8kg的n-甲基吡咯烷酮与49kg的水混合得到溶液，加热至40℃缩聚反应15min，制得聚酰胺酸溶液；将80kg的高品质硅藻土、19.5kg的二氧化钛粉末及0.5kg的脂肪酸山梨坦加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；取20kg负载二氧化钛的硅藻土80kg的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；对纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在丙酸酐及吡啶的作用下于40℃条件下进行化学环化，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；将制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下加热到800℃进行高温碳化，然后通入乙醇气体活化4min，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维；
实施例2制备的活性炭纤维，测试比表面积、吸附时效及拉伸强度，得到的结果如表2所示。
实施例3
将30kg的4,4-二苯醚二胺、22kg的均苯四甲酸二酐及12kg的n-甲基吡咯烷酮与36kg的水混合得到溶液，加热至50℃缩聚反应10min，制得聚酰胺酸溶液；将74kg的高品质硅藻土、25kg的二氧化钛粉末及1kg的聚山梨酯加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；取40kg负载二氧化钛的硅藻土60kg的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；对纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在乙酰氯及三乙胺的作用下于70℃条件下进行化学环化，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；将制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下加热到1000℃进行高温碳化，然后通入乙醇气体活化2min，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维；
实施例3制备的活性炭纤维，测试比表面积、吸附时效及拉伸强度，得到的结果如表2所示。
实施例4
将26kg的4,4-二苯醚二胺、19kg的均苯四甲酸二酐及9kg的n-甲基吡咯烷酮与46kg的水混合得到溶液，加热至402℃缩聚反应14min，制得聚酰胺酸溶液；将78.4kg的高品质硅藻土、21kg的二氧化钛粉末及0.6kg的脂肪酸甘油酯加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；取25kg负载二氧化钛的硅藻土75kg的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；对纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在三氟乙酸酐及吡啶的作用下于45℃条件下进行化学环化，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；将制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下加热到850℃进行高温碳化，然后通入乙醇气体活化4min，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维；
实施例4制备的活性炭纤维，测试比表面积、吸附时效及拉伸强度，得到的结果如表2所示。
实施例5
将28kg的4,4-二苯醚二胺、21kg的均苯四甲酸二酐及11kg的n-甲基吡咯烷酮与40kg的水混合得到溶液，加热至48℃缩聚反应11min，制得聚酰胺酸溶液；将75kg的高品质硅藻土、24kg的二氧化钛粉末及1kg的脂肪酸山梨坦加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；取35kg负载二氧化钛的硅藻土65kg的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；对纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在氯化亚砜及三乙胺的作用下于65℃条件下进行化学环化，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；将制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下加热到950℃进行高温碳化，然后通入乙醇气体活化2min，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维；
实施例5制备的活性炭纤维，测试比表面积、吸附时效及拉伸强度，得到的结果如表2所示。
实施例6
将27kg的4,4-二苯醚二胺、19kg的均苯四甲酸二酐及11kg的n-甲基吡咯烷酮与43kg的水混合得到溶液，加热至46℃缩聚反应14min，制得聚酰胺酸溶液；将77.2kg的高品质硅藻土、22kg的二氧化钛粉末及0.8kg的聚山梨酯加入捏合机中进行捏合，使二氧化钛粉末负载于高品质硅藻土的表面及孔隙中；取32kg负载二氧化钛的硅藻土68kg的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，制得纺丝液；对纺丝液进行湿法纺丝，得到的初生丝在二环己基碳酰亚胺及吡啶的作用下于60℃条件下进行化学环化，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维；将制得的聚酰亚胺纤维在氮气氛围下加热到950℃进行高温碳化，然后通入乙醇气体活化3min，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维；
实施例6制备的活性炭纤维，测试比表面积、吸附时效及拉伸强度，得到的结果如表2所示。
表2：