本发明属于环境化学、材料化学的技术领域，涉及挥发性有机物的吸附净化处理，特别涉及碳基和硅基复合的吸附材料。
(二)
背景技术：
近年来挥发性有机物在环境污染治理中日益突出，吸附法凭借其操作简便、安全、设备简单等优点越来越受到人们的关注。吸附剂是吸附法中的核心部分，性能优异的吸附剂通常表现为高比表面积、大吸附容量、超疏水性以及优异的再生性能。活性炭是最常见的吸附剂种类之一，活性炭凭借比表面积大、吸附能力强、成本低廉使其在实际生产中得到广泛应用。但活性炭最大的问题是再生性能差、易燃、易破碎。通常作为一次性吸附材料使用，从而会产生大量危险固废，造成二次污染。
多孔硅胶是一种强吸水材料，具有耐高温、孔道丰富，比表面积大，易再生的特性，被广泛作为干燥剂使用在转轮除湿，食品干燥等领域。并且成型多孔硅胶强度大，孔道容易调控。但硅胶表面具有大量的羟基，具有强亲水特性，而无法应用在可挥发性有机废气吸附中。
因此如果能把多孔硅胶“再生性”和活性炭“吸附性”优点结合起来，克服硅胶“亲水性”和活性炭“难脱附”的缺陷，制备一种新型碳硅复合等级孔材料，充分利用硅胶的介孔特性，让活性炭通过自生长在硅胶孔道内形成碳分子膜，不仅增加活性炭在硅胶孔道内的结合力，而且碳分子膜可以很好地修饰硅胶孔道表面，调控孔道并形成疏水表面，以此增大复合材料的比表面积和吸附量，得到性能优异的吸附剂。
(三)
技术实现要素：
本发明目的就是提供一种全新的硅胶和碳材料复合的vocs吸附材料及其吸附vocs的应用，不仅提高硅胶表面的疏水性和比表面积，而且在硅胶孔道内构建介孔-微孔复合的等级孔，提高碳材料的热稳定性和再生性能。
为实现上述发明目的，本发明采用高比表面积的刚性多孔硅胶为骨胶材料，高分子聚合物、生物质为碳源，引入到硅胶孔道内，并在水热环境下引发聚合并高温碳化，制备一种全新的碳硅复合吸附材料，并提供其在吸附vocs中的应用。
本发明采用以下技术方案：
一种碳硅复合的等级孔吸附剂，所述吸附剂采用以下合成方法制备：
(1)硅胶预处理：将原料硅胶用乙醇洗涤后在100-160℃下干燥5-10h，得到净化的硅胶；
(2)硅胶表面处理，将净化后的硅胶浸泡在乙醇中，并且加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的体积用量为乙醇体积的5％-20％，控制温度在60-130℃之间，进行冷凝回流8-16h，之后过滤，取滤饼干燥备用，得到硅烷化后的硅胶；
(3)经过步骤(2)处理后的硅胶进行高聚物或生物质引入孔内，先将高聚物或生物质与溶剂配成浸泡液，所述溶剂：高聚物或生物质的质量比为1：0.02～2.5(优选1：0.25～2.3)，再将步骤(2)所得的硅烷化后的硅胶浸泡于所述浸泡液中，浸泡直到硅胶变成全透明，过滤，取出硅胶；
(4)将步骤(3)所得硅胶投置于聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢晶化釜内，于100-250℃晶化5-48h，自然冷却后取出，用蒸馏水洗涤数遍直到洗去炭沫，于烘箱内进行干燥；
(5)将步骤(4)所得的产物置于气氛保护炉中，于600-1000℃在n2保护下，进行炭烧4-20h，得到所述碳硅复合的等级孔吸附剂。
本发明中所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)，γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(kh-902)，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)，乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)，乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)，乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(a-172)，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(a-187)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(a-174)，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(a-1120)中的一种或多种。
本发明中所述的高聚物为丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性氯丁树脂、聚氨酯等水性高分子中的一种或者多种，优选丙烯酸酯乳液。
本发明中所述生物质为可溶性糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素中的一种或者多种。
进一步，所述的可溶性糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、海藻糖或棉籽糖等。
进一步，所述的可溶性淀粉为羧甲基淀粉或醋酸淀粉等。
进一步，所述的可溶性纤维素为羟甲基纤维素、维生素b1、维生素b2、维生素b12、维生素c、烟酸、叶酸或泛酸等。
优选地，所述生物质为蔗糖或葡萄糖。
本发明中步骤(2)中所述干燥为80-150℃下干燥直至乙醇挥发完全。
本发明中步骤(3)的浸泡时间为2-12h。
本发明中步骤(3)所述溶剂为水或四氢呋喃。
本发明中步骤(4)所述干燥为100-200℃下干燥1-4h。
上述方法中，可以在浸泡液中添加其他添加剂如磷酸、氯化锌、氯化钙、氯化镁或柠檬酸等，也可不添加。
本发明还提供了所述碳硅复合的等级孔吸附剂在吸附vocs中的应用。进一步，所述的vocs的种类很多种，本发明中举例为甲苯，但并不仅限于甲苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的合成方法改变了硅胶表面的强亲水极性，使得制得的碳硅复合吸附剂显示出一定的疏水性。
(2)本发明通过骨架材料和填充材料的合理结合，有效地调变了硅胶孔道尺寸，孔内造孔，增大比表面积；
(3)利用硅胶的耐高温性有效的避免了活性炭的不安全因素；
因此，本发明制得的碳硅复合吸附剂显示出疏水性以及对有机分子的高选择性吸附能力，并表现出极好的耐热性和极易脱附性，不仅可应用在工业中高浓度有机废气回收技术中，也可应用在vocs转轮吸附装置，以及室内有机废气净化中。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：以下实施例中，b型硅胶皆购买于山东青岛美高集团有限公司。
实施例1
取100g的b型硅胶先进行预处理：用150ml乙醇洗涤干净，于110℃烘箱内干燥8h备用。取预处理过后的硅胶浸泡在200ml分析乙醇中，加入10％(以乙醇体积为100％，即20ml)的kh-570，于85℃下冷凝回流12h，之后过滤并在110℃下干燥挥发乙醇24h，得到硅烷化后的硅胶，储藏备用。取3g蔗糖溶于12ml去离子水中，充分搅拌，形成20wt％溶液。将硅烷化后的硅胶取8g置于配成的20wt％溶液中，浸泡8h后用布氏漏斗过滤，放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，于180℃下水热18h，然后自然冷却，用去离子水洗涤水热后的硅胶数次直到洗去炭沫，于110℃烘箱内干燥2h。进行最后一步炭烧：置于管式炉内，n2保护下，以5k/min升温耗时155min，800℃下炭烧4h，待自然降温后，得到样品sucr-c@si-0.2。
实施例2
取8g蔗糖溶解于12ml的去离子水中，配成40wt％的溶液。其余步骤都与实施列1一样，得到样品sucr-c@si-0.4。此样品相比较原有硅胶疏水性有一定的提升，比起20％浓度的硅胶，吸附量是明显增加，说明配制溶液的浓度对吸附量有显著影响。
实施例3
取8g蔗糖溶于8ml去离子水中，配成50wt％溶液。其余所有步骤和实施列1相同，得到产物sucr-c@si-0.5。相较于原有硅胶,其对甲苯(5000mg/m3)的饱和吸附量86.4mg/g，穿透时间225min。说明孔道内已有丰富碳含量，且效果显著。
实施例4
取8g蔗糖溶于5.3ml去离子水中，配成60wt％溶液，其余步骤和实施列1相同，得到产物sucr-c@si-0.6。对甲苯(5000mg/m3)饱和吸附量79.35mg/g，穿透时间175min。
实施例5
取8g蔗糖溶于3.5ml去离子水中，配成70wt％溶液，其余步骤和实施列1相同，得到产物sucr-c@si-0.7。对甲苯(5000mg/m3)的饱和吸附量是112.17mg/g，穿透时间212.5min。硅胶孔道内碳微孔已生成丰富。
实施例6
将生物质蔗糖改成对二乙烯苯(dvb)，把dvb，10ml(对二乙烯苯)：thf，10ml(四氢呋喃)体积比1:1混合，加入0.02g偶氮二异丁腈配成溶液。将8gb型硅胶先浸泡于加入5％kh-570的16ml分析乙醇溶液，于85℃下冷凝回流12h，之后过滤并在110℃下干燥挥发乙醇24h，得到硅烷化后的硅胶。取8g该硅烷化后的硅胶浸泡于之前制备的溶液，冰水浴中搅拌30min后用布氏漏斗过滤，于晶化釜内110℃晶化24h，然后自然冷却，进行炭烧：置于800℃管式炉内，n2保护下，焙烧4h，得到改性后碳硅复合材料pdvb-c@si-11。相比较原有b型硅胶，疏水性大幅度提高，穿透时间也是大幅度提高，相较于蔗糖还是略微逊色一筹。
实施例7
配制溶液步骤时，另加入2ml磷酸，其余步骤与实施例1相同，得到改性后碳硅复合材料sucr-p2-c@si-0.2。相比较原有b型硅胶，疏水性大幅度提高，穿透时间也是大幅度提高，但相较于没有添加磷酸的碳硅复合材料，效果是有所下降，由此可看添加物磷酸对于硅胶孔道内生成炭孔是有负面影响。
实施例8
配制溶液步骤时，另加入2ml磷酸，其余步骤与实施例2相同，得到改性后碳硅复合材料sucr-p2-c@si-0.4。相比较原有b型硅胶，疏水性大幅度提高，穿透时间也是大幅度提高，但相较于没有添加磷酸的碳硅复合材料，效果还是明显下降。
实施例9
配制溶液步骤时，另加入4ml磷酸，其余步骤与实施例2相同，得到改性后碳硅复合材料sucr-p4-c@si-0.4。相比较原有b型硅胶，疏水性大幅度提高，穿透时间也是大幅度提高，相较于添加了2ml的样品，穿透时间一样，但吸附量大大下降，由此可见添加物磷酸对于碳含量的提高有负作用，影响了更多的炭孔生成。
实施例10
配制溶液步骤时，另加入4ml磷酸，其余步骤与实施列5相同，得到改性后碳硅复合材料sucr-p4-c@si-0.7。相比较原有b型硅胶，疏水性大幅度提高，穿透时间也是大幅度提高，但相较于没有添加磷酸的碳硅复合材料，效果还是有所下降，比起例9的样品效果是提升的，更加可以说明浓度越高含碳量越大。
实施例11
取100g商业购买的b型硅胶用150ml乙醇溶液洗涤干净后于100℃下干燥10h，得到净化后的硅胶。取预处理后的硅胶浸泡于混有5％kh-570(以乙醇体积为100％，即10mlkh-570)的200ml分析乙醇中，于130℃下进行冷凝回流8h，之后过滤，并在80℃下干燥挥发乙醇24h，。取3g蔗糖溶于12ml去离子水中，充分搅拌，形成20wt％溶液。将硅烷化后的硅胶取8g置于配成的20wt％溶液中，浸泡8h后用布氏漏斗过滤，放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，于100℃下水热48h，然后自然冷却，用去离子水洗涤水热后的硅胶数次直到洗去炭沫，于100℃烘箱内干燥4h。进行最后一步炭烧：置于管式炉内，n2保护下，以5k/min升温耗时155min，600℃下炭烧20h，待自然降温后，得到样品sucr-c@si-0.2-1。
实施例12
取100g商业购买的b型硅胶用150ml乙醇溶液洗涤干净后于160℃下干燥5h，得到净化后的硅胶。取预处理后的硅胶浸泡于混有20％kh-570(以乙醇体积为100％，即40mlkh-570)的200ml分析乙醇中，于60℃下进行冷凝回流16h，之后过滤，并在150℃下干燥挥发乙醇24h，。取3g蔗糖溶于12ml去离子水中，充分搅拌，形成20wt％溶液。将硅烷化后的硅胶取8g置于配成的20wt％溶液中，浸泡8h后用布氏漏斗过滤，放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，于250℃下水热5h，然后自然冷却，用去离子水洗涤水热后的硅胶数次直到洗去炭沫，于200℃烘箱内干燥1h。进行最后一步炭烧：置于管式炉内，n2保护下，以5k/min升温耗时155min，1000℃下炭烧4h，待自然降温后，得到样品sucr-c@si-0.2-2。它的饱和吸附量相较于原硅胶大有提高，但相较实施例1还是有所下降，分析原因为过多的硅烷偶联剂使得硅胶孔道堵塞，孔道内炭量无法过多的引入。
对实施例1-12制备的碳硅复合材料及原有b型硅胶进行甲苯吸附测试，测试条件为甲苯1000mg/m3，饱和水汽下，所得数据如表1所示：
表1对甲苯的吸附量