本发明属于化工新材料技术领域，涉及膜材料，尤其涉及一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物。
背景技术：
油水分离是治理含油废水和含水油液的一项重要的工业技术，含油废水量大面广，在石油工业、制造工业、医药工业、食品餐饮等均有大量产出，如果不及时处理，对水体、土壤和大气将会造成严重污染。含水油液多出现在石油开采过程和海上溢油回收过程中，特别是近年来，国内大多数油田进入中后期开采，采出油液中含水量较高，需要深度处理后才可使用。目前已有的油水分离技术包括：重力分离法、空气浮选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、絮凝法、超声波法等。这些方法，存在分离效率低，易产生二次污染和成本高昂等问题，难以推广应用。因此，开发高效、廉价、环保和适用性强的油水分离材料，对于油水分离具有重要的研究意义。
生物质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，年产量约2000亿吨。然而，这些生物质纤维素并没有得到充分的利用，废弃的生物质材料不仅会对环境造成污染，还造成资源浪费。通过对生物质纤维素进行深加工，开发功能纤维素基复合材料，是实现生物质纤维素有效利用的途径。
纤维素材料具有安全无毒、价格低廉、可生物降解性、生物相容性好、润湿性可调和化学稳定性等优点，是理想的油水分离膜的制备原料。若将生物质纤维素碳化以后，可转变成具有多孔结构和高疏水性性能的碳纤维材料。生物质碳纤维膜具有强抗溶剂性、良好的通透性和疏水性，可应用于油水分离，具有工业用聚合物膜不可替代的优势。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法。
技术方案
生物质碳纤维膜的制备步骤如下：
（1）配制浓度为1～10wt%naoh溶液，优选5wt%，按每100ml的naoh溶液中加入5～15g，优选10g生物质纤维材料计，将生物质纤维材料加入naoh溶液中；在60～100℃，优选80℃的环境中，搅拌1～4h，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到生物质纤维素前驱体；
（2）配制浓度为1～10wt%，优选5wt%的naclo2溶液，并用冰醋酸调节ph至2～6优选ph为4，得naclo2混合液，按每100mlnaclo2混合液加入5～15g，优选10g的生物质纤维素前驱体计，将生物质纤维素前驱体加入naclo2混合液中，60～100℃优选80℃的环境中，搅拌1～4h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到生物质纤维素；
（3）按100ml去离子水中加入5～25g优选15g生物质纤维素计，机械搅拌均匀后，将糊状浆体均匀涂覆在模具上，烘干，得到生物质纤维素膜前驱体；氮气保护下，氮气流速为30～600cm3/min优选300cm3/min，将所述生物质纤维素膜前驱体放入管式炉中，升温速率为5～15℃/min优选10℃/min，在400～1000℃碳化2～6h，优选700℃/min碳化4h，得到生物质碳纤维膜。
本发明的一个目的在于，公开了一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，将生物质碳纤维膜置于sio2多孔筛之上；按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为0.2～2g/ml计，优选1g/ml，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，100～160℃反应3～6h后，优选130℃反应4h，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50～100℃烘箱中12～24h烘干，优选80℃烘16h，得到预处理生物质碳纤维膜；
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:4～8:100～200，优选1:6:100计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，120～180℃反应36～60h，优选160℃，48h，待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50～100℃烘箱中12～24h烘干，优选80℃烘16h，得到mno2/生物质碳纤维膜；
c）按每100ml去离子水中加入0.2～1g优选0.4g六水合硝酸锌和0.1～0.5g优选0.4g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜，80～100℃反应6～10h优选100℃，8h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60～100℃烘箱中12～24h烘干，优选80℃烘16h，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜；
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，300～500℃下通氢气退火2～6h，优选400℃退火4h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜；
e）将步骤c）所得zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在200～400℃下通氧气退火2～6h，优选300℃，退火4h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。
本发明所述润湿性可调生物质碳纤维膜，通过调变材料表面氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性，即使材料表面具有高疏水性或超亲水性。
本发明较优公开例中，所述挥发性酸为浓硝酸。
本发明的另外一个目的在于，根据上述方法制得的润湿性可调生物质碳纤维膜，由改性生物质碳纤维膜和mno2纳米片、纳米zno构成，所述改性生物质碳纤维膜和mno2纳米片、纳米zno的质量比100:1～5:1～5；所述改性生物质碳纤维的直径为8～15μm，长度大于1mm，具有良好的柔韧性；所述mno2纳米片直径为200～400nm，长度为1～1.5μm；所述纳米zno薄膜厚度为20～60nm。
该材料结合生物质碳纤维的高疏水和吸附性能、mno2纳米片的疏水性和zno存在的氧空位缺陷，具有可调控润湿性的特点。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为130°～150°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
有益效果
本发明以改性生物质碳纤维膜为基底，先将其与挥发性酸共热预处理，再加入kmno4、去离子水利用水热法在其表面原位生长一层mno2纳米片；然后加入六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，通过水热法在膜表面包裹一层纳米zno；在富氢环境或富氧环境下高温退火后，调变材料表面氧空位缺陷制得润湿性可调生物质碳纤维膜。本发明制备工艺简洁，所制得的材料内部为多孔结构，表面粗糙度大，有利于吸附作用；纤维表面原位生长的mno2纳米片可增大碳纤维的疏水性，材料表面包覆的zno可利用氧空位缺陷的存在调控材料的润湿性，有望作为膜材料应用于油水分离。
附图说明
图1、不同倍率下产物的扫描电镜图，其中，a的放大倍数为1600，b的放大倍数为6000；
图2、产物调控为超亲水时的水接触角；
图3、产物调控为高疏水时的水接触角。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，120℃下反应6h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50℃烘箱中24h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:4:100计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在150℃环境中，反应24h；待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50℃烘箱中24h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入0.8g六水合硝酸锌和0.4g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜，80℃反应10h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60℃烘箱中24h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在300℃下通氢气退火6h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在200℃下通氧气退火6h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为140°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
实施例2
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.2g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，130℃下反应4h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入60℃烘箱中20h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:5:120计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在140℃环境中，反应50h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入60℃烘箱中20h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入0.6g六水合硝酸锌和0.3g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜。90℃环境中，反应8h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70℃烘箱中20h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在400℃下通氢气退火3h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在300℃下通氧气退火3h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为135°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
实施例3
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.4g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，125℃下反应5h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入70℃烘箱中18h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:6:140计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在150℃环境中，反应48h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入70℃烘箱中16h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入0.4g六水合硝酸锌和0.2g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜。100℃环境中，反应6h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入80℃烘箱中16h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在500℃下通氢气退火2h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在400℃下通氧气退火2h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为145°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
实施例4
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.6g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，135℃下反应4h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入80℃烘箱中15h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:8:200计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在160℃环境中，反应42h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50℃烘箱中24h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入0.6g六水合硝酸锌和0.4g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜。80℃环境中，反应6h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入100℃烘箱中12h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在350℃下通氢气退火3h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在350℃下通氧气退火3h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为138°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
实施例5
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.1g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，130℃下反应4h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入80℃烘箱中16h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:4:100计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在145℃环境中，反应48h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50℃烘箱中24h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入0.5g六水合硝酸锌和0.2g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜。80℃环境中，反应9h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70℃烘箱中14h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在400℃下通氢气退火4h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在300℃下通氧气退火3h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为142°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
实施例6
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为0.2～2g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，140℃下反应3h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入75℃烘箱中16h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:7:180计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在155℃环境中，反应36h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入60℃烘箱中14h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入0.7g六水合硝酸锌和0.35g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜。90℃环境中，反应6h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70℃烘箱中15h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在450℃下通氢气退火2h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在300℃下通氧气退火3h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为140°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
实施例7
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
a）将sio2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在sio2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为0.8g/ml计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，145℃下反应3h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50℃烘箱中24h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。
b）按预处理生物质碳纤维膜与kmno4、去离子水的质量比为1:6:150计,依次将去离子水、kmno4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在130℃环境中，反应40h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入70℃烘箱中16h烘干，得到mno2/生物质碳纤维膜。
c）按每100ml去离子水中加入1g六水合硝酸锌和0.5g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入mno2/生物质碳纤维膜，密封反应釜。85℃环境中，反应10h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70℃烘箱中16h烘干，得到zno/mno2/生物质碳纤维膜。
d)将zno/mno2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在350℃下通氢气退火3h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；
e）或者，在250℃下通氧气退火4h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。
经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为143°；表现为超亲水性时，接触角为0°。
结合说明书附图1，可观察到产物表面片状多孔的粗糙结构，这些片状结构是用水热法在纤维表面原位生长包裹zno的mno2纳米片，经过对zno通氢气或氧气退火，可调控生物质碳纤维膜的表面润湿性。结合说明书附图2和附图3，可证明生物质碳纤维膜的表面润湿性确实可调控。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。