本发明涉及一种具有酸性的复合金属氧化物及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种能同时进行多环芳烃深度饱和以及环烷烃的选择性开环的双功能非负载型催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着人类对自身生存环境的关注和相关环保法规的出台，超清洁燃料生产技术的开发势在必行。清洁柴油的发展趋势是在降低柴油中硫化物和氮化物的同时，降低多环芳烃及总芳烃含量，增加十六烷值，以降低柴油机尾气污染物的排放并提高柴油机的燃烧性能。
采用常规加氢精制法以及高活性的负载型加氢精制催化剂，可以有效脱除催化裂化柴油中的硫、氮等杂质，使油品的颜色得到改善，但密度降低和十六烷值提高幅度有限。由于正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低，因此要想得到高质量的清洁柴油产品，必要的手段是多环芳烃深度饱和以及环烷烃的选择性开环。一般认为，芳烃选择性开环的实现需要催化剂的双功能，即加氢功能和开环功能的协同完成。稠环芳烃一方面通过金属活性中心的加氢饱和生成环烷烃，另一方面环烷环在酸性中心作用下完成异构开环。具有加氢功能的金属主要有ni、w、co、mo等非贵金属和pt、pd、ru、rh、ir等贵金属。提供酸性功能的主要是分子筛。其中，y型分子筛和beta分子筛以其独特的孔道及酸性质被认为是最适宜做为柴油加氢改质催化剂的主要载体。
现有的负载型金属硫化物体系(如ni/co、ni/w、ni/mo等硫化物)，选择性开环的性能往往不高，主要是由于金属硫化钼或钴、镍修饰的金属硫化钼的金属性远不及贵金属组分。同时传统负载型催化剂中有效的活性金属负载量受到载体比表面积和孔体积的约束，使催化剂活性的提高受到限制，难以满足深度加氢脱硫、脱氮和芳烃加氢饱和的技术要求。尽管分子筛基贵金属双功能催化剂中贵金属具有较好的加氢饱和能力，分子筛酸性具有一定的抗硫性能，可以达到开环裂化的目的。但是作为改质催化剂的分子筛往往需要改性处理以获得低的积碳性能和高的抵抗有机碱性氮和nh3污染的能力。同时，该类催化剂使用时，需要提高载体的酸性并采用较高的反应温度，这可能会导致环的完全开裂及开环产物的二次裂解反应，降低产物的收率。另一方面，还原态贵金属对硫非常敏感，极易生成无加氢活性的硫化钯或者硫化铂，从而导致催化剂失活，因此，必须对柴油进行加氢精制脱除硫、氮等杂质，再使用贵金属催化剂进行二次处理，不管是从工艺还是催化剂上都会大大增加成本。
中国专利cn200810117102.6，cn200710012770.8，cn00109747.4等公开的具有加氢裂化功能的催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备催化剂载体，然后通过浸渍法负载加氢活性金属组分。该方法所制备的催化剂是加氢活性金属均匀分布型催化剂，这样不利于调节催化剂的加氢功能和开环功能。
cn200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入催化剂的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。多金属非负载型催化剂是近些年新兴起的一种高活性催化剂。它无需载体，所以其活性组分含量高，活性位密度大，具有很强的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和的能力。同时由于非负载型催化剂的金属性仅次于贵金属催化剂，因此可以与酸性组分有较好的匹配，能充分发挥催化剂的加氢和选择性开环性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种具有酸性的复合金属氧化物的制备方法，使其直接作为加氢催化剂的活性组分，保证催化剂金属活性位和酸性位的紧密接触，从而达到多环芳烃深度饱和及选择性开环的目的。
本发明研究合成一种具有层状结构的多金属复合氧化物，通过水热晶化技术将处于纳米尺度的酸性组分嵌入层状复合金属氧化物前驱体中，然后把所获得的的酸性复合金属氧化物制备成双功能非负载型催化剂。
本发明所提供的高加氢活性的多金属复合氧化物，其viii族金属一般为fe，co，ni等金属，优选为ni，其vib族金属一般为mo，w，cr等金属，最好为mo和w，以金属氧化物计，金属含量为60～80wt％。酸性组分选择沸石分子筛前驱体，即分子筛纳米簇，优选的分子筛纳米簇类型为zsm-5分子筛纳米簇。酸性组分(干基)含量为5～20wt％。
本发明所述催化剂具体制备步骤如下:
(1)首先在无碱体系中合成zsm-5分子筛的前驱体溶液。在恒温水浴条件下，取一定量的四丙基氢氧化铵(tpaoh)溶于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀后加入铝源，搅拌澄清后加入正硅酸四乙酯(teos)，搅拌澄清后装入晶化釜中，在100～140℃的温度下晶化2.5～10小时，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液。
(2)将一定量的钼酸铵、偏钨酸铵和碱式碳酸镍加入到高压水热反应釜中搅拌均匀，将制好的纳米簇溶液按一定比例加入高压反应釜中，在90～150℃反应1～10小时，降温后打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，然后用所得滤饼放烘箱中在120℃下干燥10小时，得到具有酸性的ni-mo-w复合氧化物。
(3)用所得酸性的ni-mo-w复合氧化物与粘结剂、助剂和去离子水混捏挤条成型，制成直径1-2mm的条状物，在放烘箱中100-120℃下干燥8-12小时，在马弗炉中350-500℃焙烧4-6小时，制得具有酸性的非负载型ni-mo-w催化剂。
本发明方法中合成分子筛纳米簇的物料摩尔比为：al源：si源：tpaoh：h2o＝1：30～60：10～20：1500～2000。本发明所制备的具有酸性的非负载型加氢催化剂，可以用于石油馏分、芳烃等的加氢精制及加氢开环反应。
附图说明
图1给出了本发明所制备具有酸性非负载型催化剂的吡啶吸附红外谱图(py-ir)。从中可以很明显的看出来使用本发明方法制备的非负载型催化剂在1540cm-1左右出现了b酸。
图2给出了本发明所制备具有酸性非负载型催化剂的nh3-tpd图。从中可以看出采用本发明方法制备的非负载型催化剂总酸量与普通非负载型催化剂相比有明显的提高。
具体实施方式：
对比例
将52.8克的钼酸铵(0.3molmo)，79.2克的偏钨酸铵(0.3molw)，83.1克的碱式碳酸镍(0.6molni)，按一定顺序加入到高压水热反应釜中，150℃反应2小时，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，然后用所得滤饼与粘结剂、助剂和去离子水和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5小时后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在氮气气氛350℃下焙烧5小时，得到非负载型ni-mo-w催化剂。
实施例1
在恒温水浴条件下，将15.7克tpaoh溶于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀后加入0.48克硝酸铝九水化合物，搅拌澄清后加入12.1克teos，搅拌澄清后装入晶化釜中，在120℃的温度下晶化2.5小时，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液。
将所合成的分子筛纳米簇溶液(以干基记约占催化剂的5wt％)，52.8克的钼酸铵(0.3molmo)，79.2克的偏钨酸铵(0.3molw)，83.1克的碱式碳酸镍(0.6molni)，按一定顺序加入到高压水热反应釜中，150℃反应2小时，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，然后用所得滤饼与粘结剂、助剂和去离子水和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5小时后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在氮气气氛350℃下焙烧5小时，得到具有酸性的非负载型ni-mo-w-5％催化剂。
实施例2
在恒温水浴条件下，将31.5克tpaoh溶于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀后加入0.96克硝酸铝九水化合物，搅拌澄清后加入16.1克teos，搅拌澄清后装入晶化釜中，在120℃的温度下晶化2.5小时，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液。
将所合成的分子筛纳米簇溶液(以干基记约占催化剂的10wt％)，52.8克的钼酸铵(0.3molmo)，79.2克的偏钨酸铵(0.3molw)，83.1克的碱式碳酸镍(0.6molni)，按一定顺序加入到高压水热反应釜中，150℃反应2小时，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，然后用所得滤饼与粘结剂、助剂和去离子水和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5小时后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在氮气350℃下焙烧5小时，得到具有酸性的非负载型ni-mo-w-10％催化剂。
实施例3
在恒温水浴条件下，将47.2克tpaoh溶于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀后加入1.45克硝酸铝九水化合物，搅拌澄清后加入36.3克teos，搅拌澄清后装入晶化釜中，在120℃的温度下晶化2.5小时，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液。
将所合成的分子筛纳米簇溶液(以干基记约占催化剂的15wt％)，52.8克的钼酸铵(0.3molmo)，79.2克的偏钨酸铵(0.3molw)，83.1克的碱式碳酸镍(0.6molni)，按一定顺序加入到高压水热反应釜中，150℃反应2小时，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，然后用所得滤饼与粘结剂、助剂和去离子水和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5小时后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在氮气气氛350℃下焙烧5小时，得到具有酸性的非负载型ni-mo-w-15％催化剂。
实施例4
本实施例说明活性评价方法。
以8wt％工业萘-十二烷溶液为反应原料，反应压力为4mpa，反应温度为360℃，液时体积空速为4h-1，氢油比300:1。将催化剂装于稳态固定床反应器中，催化剂在120℃下干燥2小时，继而升温到硫化所需的温度330℃，活化时间12小时；最后升到反应温度，进行活性评价。以气相色谱法分析产物的组成。表1给出了不同催化剂上萘加氢开环反应结果。从中可以看出，本发明技术所制备的催化剂，萘转化率较优于原始催化剂，同时开环率有较大的提高，其中，ni-mo-w-10％催化剂性能最优，可使萘转化率达到97.7％，开环率31.7％。这说明本发明所制备的具有酸性的非负载型催化剂对多环芳烃进行适度的开环，从而可以用于柴油、润滑油等油品的加氢精制反应，生产高品质产品。
表1不同催化剂上萘加氢开环反应结果
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。