本发明涉及一种催化湿法氧化催化剂及其制备方法，特别是涉及一种处理苯胺类有机废水的贵金属负载催化湿法氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着现代工业生产规模的发展和扩大，生产过程中产生的大量有害物质对自然环境的污染日益加剧，对人类健康的危害也日益普遍和严重。污水中通常含有高浓度难降解的有机污染物以及氨氮化合物，悬浮颗粒物等污染物，对环境水体的污染程度大，其中苯胺作为重要的化学中间体，需求量逐年上升，导致工厂的苯胺类废水排放量越来越多，又由于其浓度高，结构复杂不易生物降解且生物毒性大，利用常规的生物或物理化学净化方法处理已难以或无法满足技术和经济要求。催化湿法氧化技术（cwao）是一种高效节能的新型处理技术，通过在反应过程中加入适宜的催化剂使常规氧化技术所需的反应温度和压力降低，有效提高氧化分解能力，加快反应速度，缩短反应所需时间，降低成本，具有高效和无二次污染等优点。该技术应用的重难点在于催化剂的选用，过渡金属具有较好的催化性能，但由于存在溶出问题导致容易造成二次污染以及催化剂活性降低；而贵金属具有高活性、高选择性的特点，且稀土金属表现出特殊氧化还原性，离子半径大，可形成具有特殊结构的复合氧化物，贵金属与稀土金属之间有较好的协同作用还能抑制金属离子的溶出，将稀土元素与贵金属结合制备催化剂有着优异的性能，贵金属作为催化剂的活性组分有其独特的优越性。技术实现要素：本发明的目的是研制出一种实用的湿法氧化催化剂，该催化剂能够有效降解高浓度有机废水，且具有降解效率高、使用寿命长，并且对于高浓度、高毒性、对生物法有抑制作用的废水效果尤其独到。为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种催化湿法氧化催化剂ru/ti0.9zr0.1o2，其组成包括下述载体和贵金属组分，该载体为钛与锆的复合氧化物，该贵金属为钌，其制备方法包括：（1）配置前驱体溶液，分别将氯氧化锆和钛酸四丁酯溶于乙醇溶液，并不断搅拌；（2）将步骤（1）中配置的氯氧化锆溶液缓慢加入至步骤（1）中配置的钛酸四丁酯溶液，不断搅拌，至溶液粘稠呈胶状；（3）将步骤（2）得到的胶状物放入烘箱90~130℃下进行干燥10~15小时，得到颗粒状物质；（4）将步骤（3）得到的颗粒状物质进行研磨成粉状物质；（5）将步骤（4）得到的粉状物质置于马弗炉在空气中焙烧，得到催化剂载体；（6）采用过量浸渍法将贵金属盐加入至上述载体，室温搅拌3~4小时，再使用旋转蒸发仪进行旋蒸除去水分；（7）将步骤（6）得到的催化剂载体放入烘箱90~130℃下进行干燥10~15小时，得到粉状物质；（8）将步骤（7）得到的粉状物质放置于氢气还原炉中在氢气环境下焙烧还原，得到最终催化剂。本发明方法中，步骤（1）中需向氯氧化锆溶液中加入1-10ml水。本发明方法中，步骤（1）中需向钛酸四丁酯溶液中加入1-10ml乙酸。本发明方法中，配置的催化剂载体中，两种金属元素的摩尔配比控制在ti：zr=（5~10）:（1~5）。本发明方法中，步骤（8）中焙烧温度为200~600℃，焙烧时间为3~18小时，程序升温速率1~10℃/min。本发明方法中，所采用的贵金属盐为钌的氯化物。本发明方法中，负载的钌与载体质量比为0.5~12％。本发明方法中，贵金属与催化剂载体的质量比为（0.5~54）:100。下面结合实例进一步说明本发明，但并不因此限制本发明。具体实施方式实施例1采用溶胶凝胶法制备ti-zr复合氧化物载体，ti-zr摩尔配比为9:1。首先将氯氧化锆乙醇溶液缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，不断搅拌至溶液呈胶状，将溶胶放置于烘箱中100℃干燥12小时，得到颗粒状物质，将其研磨至粉状，将粉体放置于马弗炉在空气中500℃焙烧6小时，得到复合氧化物载体ti0.9zr0.1o2。采用浸渍法进行负载，贵金属ru与载体质量比为2％。将氯化钌加入至载体中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪除去水分后，将催化剂放置于烘箱中100℃干燥12小时，最后将所得粉末放置于氢气还原炉中在氢气环境下300℃焙烧还原3小时。得到催化剂ru/ti0.9zr0.1o2，记为催化剂a。以苯胺模拟废水作为原料，在温度为180℃，氧气压力为1.5mpa，ph值为7.0，催化剂含量为4g/l，苯胺初始浓度为2000mg/l，搅拌速度为900rpm/min的条件下用上述催化剂进行降解。实施例2采用溶胶凝胶法制备ti-ce复合氧化物载体，ti-ce摩尔配比为9:1。首先将硝酸铈乙醇溶液缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，不断搅拌至溶液呈胶状，将溶胶放置于烘箱中100℃干燥12小时，得到颗粒状物质，将其研磨至粉状，将粉体放置于马弗炉在空气中500℃焙烧6小时，得到复合氧化物载体ti0.9ce0.1o2。采用浸渍法进行负载，贵金属ru与载体质量比为2％。将氯化钌加入至载体中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪除去水分后，将催化剂放置于烘箱中100℃干燥12小时，最后将所得粉末放置于氢气还原炉中在氢气环境下300℃焙烧还原3小时。得到催化剂ru/ti0.9ce0.1o2，记为催化剂b。以苯胺模拟废水作为原料，在温度为180℃，氧气压力为1.5mpa，ph值为7.0，催化剂含量为4g/l，苯胺初始浓度为2000mg/l，搅拌速度为900rpm/min的条件下用上述催化剂进行降解。实施例3采用溶胶凝胶法制备tio2载体。首先将冰醋酸乙醇溶液缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，不断搅拌至溶液呈胶状，将溶胶放置于烘箱中100℃干燥12小时，得到颗粒状物质，将其研磨至粉状，将粉体放置于马弗炉在空气中500℃焙烧6小时，得到氧化物载体tio2。采用浸渍法进行负载，贵金属ru与载体质量比为2％。将氯化钌加入至载体中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪除去水分后，将催化剂放置于烘箱中100℃干燥12小时，最后将所得粉末放置于氢气还原炉中在氢气环境下300℃焙烧还原3小时。得到催化剂ru/tio2，记为催化剂c。以苯胺模拟废水作为原料，在温度为180℃，氧气压力为1.5mpa，ph值为7.0，催化剂含量为4g/l，苯胺初始浓度为2000mg/l，搅拌速度为900rpm/min的条件下用上述催化剂进行降解。比较例1采用溶胶凝胶法制备ti-zr复合氧化物催化剂，ti-zr摩尔配比为9:1。首先将氯氧化锆乙醇溶液缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，不断搅拌至溶液呈胶状，将溶胶放置于烘箱中100℃干燥12小时，得到颗粒状物质，将其研磨至粉状，将粉体放置于马弗炉在空气中500℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂ti0.9zr0.1o2，记为催化剂d。以苯胺模拟废水作为原料，在温度为180℃，氧气压力为1.5mpa，ph值为7.0，催化剂含量为4g/l，苯胺初始浓度为2000mg/l，搅拌速度为900rpm/min的条件下用上述催化剂进行降解。比较例2采用溶胶凝胶法制备ti-ce复合氧化物催化剂，ti-ce摩尔配比为9:1。首先将硝酸铈乙醇溶液缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，不断搅拌至溶液呈胶状，将溶胶放置于烘箱中100℃干燥12小时，得到颗粒状物质，将其研磨至粉状，将粉体放置于马弗炉在空气中500℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂ti0.9ce0.1o2，记为催化剂e。以苯胺模拟废水作为原料，在温度为180℃，氧气压力为1.5mpa，ph值为7.0，催化剂含量为4g/l，苯胺初始浓度为2000mg/l，搅拌速度为900rpm/min的条件下用上述催化剂进行降解。比较例3采用溶胶凝胶法制备tio2催化剂。首先将冰醋酸乙醇溶液缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，不断搅拌至溶液呈胶状，将溶胶放置于烘箱中100℃干燥12小时，得到颗粒状物质，将其研磨至粉状，将粉体放置于马弗炉在空气中500℃焙烧6小时，得到氧化物催化剂tio2，记为催化剂f。以苯胺模拟废水作为原料，在温度为180℃，氧气压力为1.5mpa，ph值为7.0，催化剂含量为4g/l，苯胺初始浓度为2000mg/l，搅拌速度为900rpm/min的条件下用上述催化剂进行降解。表1.反应结果数据表催化剂苯胺转化率（％）△cod（％）△tn（％）a10088.650.3b10082.752.1c96.672.046.0d67.821.616.2e61.920.516.0f58.218.415.2当前第1页12