本发明属于光催化降解有机废水技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
发展高效低耗的有机污水处理技术对于缓解日益严峻的水污染问题和解决居民饮用水安全问题意义重大。传统物理、化学和生物降解水处理技术对难降解有机废水处理的效果不理想且存在二次污染和反应时间长的缺点。1976年carey等首次采用tio2光催化技术降解多氯联苯，开启了光催化技术在环境治理领域的研究序幕。光催化净化废水技术具有降解彻底、无二次污染和反应条件温和等优点，工业化应用前景非常好。但是传统光催化剂tio2只能响应紫外光且对目标污染物分子吸附能力弱。因此，开发新型可见光响应型光催化剂是当前光催化领域的研究热点，也是最终实现光催化技术产业化应用的关键。
钨酸铋(bi2wo6)是一种具有类钙钛矿层状结构的半导体，其禁带宽度较窄，为2.72ev左右，故而具有可见光响应能力。由于bi2wo6具有独特的催化性能、光电性能和稳定性，其在环境净化和新能源开发方面都具有非常广阔的应用前景。不过单纯的bi2wo6光催化剂入射光吸收率低和光生电子-空穴复合率较高，不能达到对有机废水的高效降解。为避免光生电子-空穴复合，现有改性技术包括半导体异质结复合、掺杂和固定化负载等，但是从现有文献报道来看，改性后的光催化活性并不十分理想，部分bi2wo6改性后形成新的缺陷，导致光生电子-空穴更容易复合。比如yutian等通过水热法制备铕掺杂的bi2wo6叠层微球状光催化剂。当铕掺杂量为5％时，光催化效率达到最大，在光照下需要180min降解罗丹明b，降解率为96.2％。caoranran等(materialscharacterization101(2015)166–172)等通过水热法制备不同钇掺杂bi2wo6光催化剂(y-bi2wo6)，结果表明：当钇掺杂量为1％时1％y-bi2wo6对罗丹明b的催化降解率最佳(4h可达约88％)，但继续增加钇掺杂量时其对应的荧光光谱强度(pl)增加，表明形成过量的缺陷导致电子-空穴复合率增加，最终光催化剂降解活性下降(掺杂量为3％时4h降解率仅为78％)。
同时，传统水热制备光催化剂的技术在实际工业化应用过程中将面临制备光催化剂周期长和反应溶液体系存在加热不均匀等问题，不利用光催化剂的技术推广应用。
因此，开发一种新型高效复合光催化剂及其快速制备技术是本领域亟待解决的技术难题，并且对于推动光催化技术的工业化应用具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法，以石墨烯量子点(gqds)修饰bi2wo6。gqds是一种新型的碳材料，是尺寸小于100nm的单层或10层以下的石墨烯片。石墨烯量子点相比碳量子点具有更加优异的光电学性能，石墨烯量子点与bi2wo6复合后，能迅速迁移光生电子到达光催化剂表面，达到分离光生电子-空穴的效果。
目前所报道的类似钨酸铋复合光催化剂采用碳量子点修饰，并且合成方法采用普通水热法。例如，cn105833860a公开了一种复合光催化剂及其制备方法，其用水热法合成碳量子点修饰的钨酸铋；cn107224990a公开了通过水热法合成氮掺杂碳量子点修饰的钨酸铋。碳量子点及氮掺杂性之后的碳量子点在电子传输和比表面积性能上，都逊色于石墨烯量子点，同时采用水热法制备周期相对较长。
本发明所获得的石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂，通过石墨烯量子点增强bi2wo6对于太阳能的利用率并且降低bi2wo6的光生空穴-电子复合速率；通过微波辅助手段能够大幅度缩短反应时间，并且由于加热均匀不会导致在前驱体溶液内部和靠近反应器内壁的溶液外部产生温度梯度，有利于形成结构有序的纳米级bi2wo6晶体。
本发明采用下述技术方案：
一种石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂，其特征在于，以纳米片状钨酸铋为载体负载石墨烯量子点。
上述石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，采用微波辅助即微波法，具体包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点和钨酸钠(na2wo4·2h2o)加入去离子水中，超声混合均匀，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，得到悬浮液；
(2)将硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)溶解于冰醋酸(乙酸)中，加入步骤(1)所得悬浮液中，搅拌20～50min，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)所得前驱体溶液转移至微波反应工作站中进行微波反应，得到石墨烯量子点修饰的钨酸铋复合光催化剂，即石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂。
进一步地，步骤(1)中，石墨烯量子点的平均粒径为4～7nm。
进一步地，步骤(3)中，微波反应的温度为120～160℃，时间为0.5～2h。
进一步地，石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂中，石墨烯量子点的质量分数为1～8％。
进一步地，所述的石墨烯量子点，其制备方法包括以下步骤：
(a)利用改性hummers法制备氧化石墨烯，离心洗涤后，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
(b)取步骤(a)所得氧化石墨烯水溶液，加入氨水和水合肼加热回流还原得到还原氧化石墨烯，抽滤洗涤，冷冻干燥后得到纯的还原氧化石墨烯粉末；
(c)将步骤(b)所得还原氧化石墨烯粉末加入到浓硫酸-浓硝酸混酸中进行搅拌回流切割，随后用碳酸钠中和悬浮液，透析冷冻干燥得到纯石墨烯量子点。
本发明的创新点在于：
首先，本发明采用石墨烯量子点作为修饰物，旨在提高钨酸铋对可见光的利用效率和抑制光生空穴-电子对的复合。由于石墨烯量子点具有吸光范围宽、吸光效率高的性能，可以有效增强复合光催化剂吸光能力以及对光的利用率。更重要地，石墨烯量子点有良好的电子传输能力，可快速迁移光生电子至光催化剂表面，有利于抑制光生空穴电子复合。附加说明的是，迁移到光催化剂表面的电子与水分子或者o2反应产生自由基具有强氧化性。没有与光生电子复合的价带空穴同样具有强氧化性，两者协同降解目标污染有机物分子。
其次，利用微波使反应物在短时间内均匀加热，大大缩短复合光催化剂的制备周期。众所周知，微波是一种无温度梯度的均匀快速加热方式，在微波场中钨酸铋晶体成核速率大于其生长速率，从而有利于形成纳米级的钨酸铋片状结构。这种晶面暴露的纳米片状结构内部存在自建电场，导致光生电子-空穴趋向于在不同晶面上聚集，从而达到分离电子-空穴的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的复合光催化剂以钨酸铋为载体，负载石墨烯量子点，具有光利用率高、光生空穴电子对复合率低和稳定可重复利用等优点，具有非常好的应用前景。
2、本发明的制备方法，工艺简单，反应条件温和，具有制备周期短和光催化剂形貌容易控制等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的放大倍数为20000倍的sem图。
图2为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的放大倍数为100000倍的sem图。
图3为本发明实施例1中石墨烯量子点的透射电镜图(tem)。
图4为本发明实施例1中石墨烯量子点的粒径分布图。
图5为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋的tem图。
图6为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(3％gqds/bi2wo6)、通过微波法和水热法所制备的钨酸铋样品的xrd谱图。
图7为本发明实施例1(3％gqds/bi2wo6)和对比例1(bi2wo6)的紫外-可见漫反射光谱图。
图8为本发明实施例1(3％gqds/bi2wo6)和对比例1(bi2wo6)的光致荧光光谱图。
图9为本发明实施例1(3％gqds/bi2wo6)和对比例1(bi2wo6)的瞬态光电流密度i-t图。
图10为本发明实施例3～5及对比例中所制备的不同含量gqds复合钨酸铋光催化剂降解罗丹明b(rhb)模拟废水的降解率-时间关系图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种微波法制备石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，该石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂以钨酸铋为载体，负载石墨烯量子点。
本实施例中，石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中石墨烯量子点的质量分数为3％。
本实施例中，石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂为由单层钨酸铋纳米片构成的花球状结构，直径约为2μm。
本实施例中，石墨烯量子点的直径约为5nm。
上述本实施例中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.制备石墨烯量子点(gqds)
(1)放入石墨粉(0.6g)和高锰酸钾(3g)到0℃冷冻好的反应釜内胆中，接着缓慢倒入30ml浓硫酸，迅速装好反应釜并将其在0℃冰水浴中放置2h，之后置于反应釜在90℃反应1h。取出反应液冷却，随后缓慢倒入浆液至去离子水中，加双氧水直至金黄，离心洗涤得到氧化石墨烯水分散液；
(2)取含有1g氧化石墨烯的分散液加入8ml氨水和2ml水合肼超声搅拌处理1h，之后在95℃下回流冷凝24h，冷却至室温抽滤洗涤，得到还原氧化石墨烯；
(3)取0.1g还原氧化石墨烯与6.7mlhno3(65％，v/v)，20mlh2so4(98％，v/v)混合，100℃搅拌回流24h，冷却后加入碳酸钠粉末中和，通过离心收集上层清液之后透析得到纯的石墨烯量子点溶液。
2.微波法制备石墨烯量子点修饰的钨酸铋
(1)混合6ml石墨烯量子点水溶液(1.8mg/ml)、165mg钨酸钠于54ml去离子水，超声30min，随后加入26mg十六烷基三甲基溴化铵，得到悬浮液；
(2)溶解485mg硝酸铋于5ml醋酸中并在剧烈搅拌下缓慢加入到步骤(1)制得的悬浮液中，搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液；
(3)转移步骤(2)所制得的钨酸铋前驱体溶液至微波反应釜中，在140℃的条件下反应2h，自然冷却至室温。用乙醇和去离子水洗涤沉淀数次，50℃真空干燥8h，得到石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，命名为3％gqds/bi2wo6。
3.光催化降解模拟有机废水实验
称取0.1g上述催化剂，投入到100ml浓度为20mg/l的罗丹明b(rhb)溶液中。用300w氙光灯(灯头处加420nm滤波片)为光源对rhb溶液进行光催化降解。
图1和图2分别为实施例1中石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂的不同放大倍数的sem图。图2显示，石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂是由钨酸铋单层纳米片构成的球状结构，直径约为2μm。由于石墨烯量子点的尺寸太小，难以从低分辨率的扫描电镜图1中分辨出来。
由图3和图4可以看出，石墨烯量子点直径约为5nm。由图5可以看出，本发明石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中的石墨烯量子点附着于钨酸铋上。
由图6可知，3％gqds/bi2wo6和单纯钨酸铋的xrd衍射峰均对应于jcpdsno.73-2020，并且由于gqds在钨酸铋上高度分散且含量较少未能检测到其信号，也说明gqds的加入不会影响钨酸铋晶体结构。同时，微波法bi2wo6的(131)，(200)，(220)和(119)等xrd峰相比水热法bi2wo6的峰更尖锐，表明微波法更有利于形成结构有序的bi2wo6晶体。
对比例1
(1)配制含165mg钨酸钠的60ml去离子水溶液，超声30min，接着加入26mg十六烷基三甲基溴化铵，得到悬浮液；
(2)将485mg硝酸铋溶于5ml醋酸中并在剧烈搅拌下缓慢加入到步骤(1)制得的悬浮液中，搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液；
(3)转移上述步骤(2)制得的钨酸铋前驱体溶液至微波反应釜中。在140℃的条件下反应2h，自然冷却至室温，离心过滤得到沉淀。用乙醇和去离子水洗涤数次，50℃真空干燥8h，得到钨酸铋光催化剂，命名为“微波法-bi2wo6”。
加入0.1g上述催化剂到100ml浓度为20mg/l的罗丹明b(rhb)溶液中，用300w氙光灯(灯头处加420nm滤波片)为光源对rhb溶液进行光催化降解。
由图7可知，单纯bi2wo6的光吸收范围为200nm～450nm，禁带宽度约为2.42ev，而本发明的石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂对光吸收范围为200nm～680nm，禁带宽度约为2.28ev。通过比较可知，石墨烯量子点修饰钨酸铋表面后，显著提高钨酸铋在可见光范围的吸光能力，从而有利于增强其光催化活性。
由图8可以看出，单纯bi2wo6具有更高的荧光强度，表明gqds对bi2wo6的修饰有效降低了可见光照射下光激发电子和空穴的复合速率。这归因于gqds优良的电子储存和传输性能。借助于此，光生电子先从价带转移到导带，之后转移到了石墨烯量子点上，gqds迅速迁移光生电子至催化剂表面，抑制光生电子和空穴的复合。
由图9可以看出3％gqds/bi2wo6比单纯的bi2wo6具有更高的光电流，表明3％gqds/bi2wo6复合材料在可见光的照射下具有更高的电子和空穴分离率，和上述图8的结论一致。
实施例2
本实施例中与对比例1不同的是，用水热反应釜制备钨酸铋光催化剂，水热反应温度是140℃，反应时间为24h，其余参数均相同，命名为“水热法-bi2wo6”。
实施例3
本实施例中与实施例1不同的是，石墨烯量子点含量为1％，其余的均完全相同,命名为1％gqds/bi2wo6。
实施例4
本实施例中与实施例1不同的是，石墨烯量子点含量为5％，其余的均完全相同,命名为5％gqds/bi2wo6。
实施例5
本实施例中与实施例1不同的是，石墨烯量子点含量为8％，其余的均完全相同,命名为8％gqds/bi2wo6。
从图10可以看出，在没有模拟可见光灯源情况下，钨酸铋基光催化剂在30min内能达到饱和吸附，但是彻底降解rhb需要进一步光照催化降解。其中，3％gqds/bi2wo6具有最高的光催化活性，20分钟可以完全降解rhb。另外，随着负载量的增多，催化剂的降解活性逐步变差，可能是因为gqds增多后会占据目标降解物的吸附位点，影响催化剂吸附性能和降解性能。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。