本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，尤其涉及一种铂-钯双金属加氢脱芳烃催化剂的制备方法。
背景技术：
深度加氢脱芳烃技术广泛应用于石油炼化产品精制升级过程，其主要是利用还原态金属加氢催化剂将油品中的芳烃尤其是难脱除的多环芳烃进行深度加氢饱和，以获得产品性能优异、符合环保要求的各类产品如高十六烷指数的柴油、低烟点航煤及光热氧化安定性好的润滑油基础油或白油等。
从反应热力学上看，低的反应温度和高的反应压力有利于芳烃向烷烃的加氢饱和，这要求所制备催化剂具有一个良好的低温加氢活性。第viii过渡金属(如镍、钌、铑、钯和铂等)还原态催化剂通常具有良好的芳烃加氢饱和能力，特别是以铂基为代表的贵金属催化剂加氢脱芳烃性能表现更为优异，现已成功应用于许多油品深度加氢脱芳精制过程当中。专利cn10376915b、cn101747937a、us3816299a、wo2006019680a3报道了在传统氧化铝负载的铂基贵金属催化剂中引入无定形硅铝和或分子筛和或对载体进行注氯改性等后催化剂表现出较优异的抗硫能力，催化剂的脱芳烃稳定性得到了大幅提高。此外，进一步引入第二金属如钯等形成铂-钯双金属催化剂后，其抗硫性能得到了进一步提高。研究表明，酸性载体或第二金属钯的引入能够与铂产生电子相互作用，导致铂金属颗粒表面活性位呈现缺电子结构，削弱了其与硫化物的键合力，抑制了硫在金属表面的吸附作用，从而提高了催化剂的抗硫活性。
随着加氢精制技术的发展和加工原料性质日益劣质化，当前深度加氢脱芳烃催化剂除了要具备较好的抗硫性能，而且还需要增强其处理不同芳烃含量原料的操作性。尽管第二金属钯的引入有效提高了铂基催化剂的抗硫活性，但是传统的制备方法中钯的加入严重降低了铂金属活性位的暴露，抑制了催化剂的加氢活性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型铂-钯双金属加氢精制脱芳催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂有利于铂金属加氢活性位的暴露及增加金属与载体协同催化作用，该催化剂尤其适用于高芳烃含量的原料油制备清洁柴油、高质量润滑油基础油和白油的加氢精制过程。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改进的芳烃深度加氢饱和催化剂的制备方法，该方法具体如下：
(a)引入功能性助剂a，制备可还原性金属氧化物掺杂的氧化铝-氧化硅改性型复合载体；
(b)配制不同浓度的钯前体盐溶液、铂前体盐溶液和铂-钯混合前体盐溶液；
(c)将步骤(b)配制的钯前体盐溶液、铂前体盐溶液和铂-钯混合前体盐溶液的一种浸渍在步骤(a)制备的载体上；
(d)将步骤(c)浸渍的样品经一定的干燥、焙烧、还原处理；
(e)将步骤(d)得到的样品浸渍有别于步骤(c)中金属浸渍液的另一种(b)配制的金属盐溶液；
(f)将步骤(e)制备的样品经一定的干燥、焙烧、还原处理得到新型铂基催化剂。
步骤(a)中载体制备时所用的助剂a为掺杂的可还原性金属氧化物前体，其是硝酸铈、钛酸酯、氯化锆、四氯化钛、二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种；
步骤(a)中载体制备时所用的助剂a按其金属氧化物形式占整体载体重量比的0.5-10％；
步骤(a)中所制备载体的氧化铝-氧化硅组分前体是氧化铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、无定形硅铝、硅铝分子筛中的至少两种；
步骤(a)中载体的制备方法采用溶胶-凝胶或机械混合的方法，载体挤出形状为三叶草、四叶草、圆柱形和球形任意一种形状；
步骤(a)中所用的氧化铝-氧化硅组分前体孔容为0.3-1.0ml/g，比表面积为200-500m2/g；
步骤(a)中所制备载体中按金属组分氧化物的质量分数为：氧化铝20-80％，氧化硅3-40％，助剂金属氧化物0.5-10％；
步骤(b)中所述的铂前体盐溶液为氯铂酸、氯铂酸铵、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂中的任意一种；
步骤(b)中所述的钯前体盐溶液为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵、四氨合硝酸钯中的任意一种；
步骤(b)中所述的铂-钯混合前体盐溶液按pt/pd的质量比控制在0.5-20；
步骤(c)中优先浸渍钯盐前体溶液，步骤(e)中再浸渍铂盐前体溶液和铂-钯混合盐前体溶液的一种；
步骤(c)和(e)浸渍载体时老化温度控制在20-120℃，老化时间控制在1-12小时；
步骤(c)和(e)铂和钯前体盐溶液折算成铂和钯的重量比控制在1.5至1：2.5之间；
步骤(d)和(f)中干燥处理为60-150℃温度下1-12小时，焙烧处理为350-550℃下1-5小时，还原处理为250-400℃温度下1-5小时；
步骤(f)中所得催化剂中铂和钯的总金属负载量为0.5-1.0％。
上述催化剂应用于原料油加氢精制时反应条件为：反应温度190-350℃，反应压力14-18mpa，空速0.3-1.0h-1，氢油体积比500-800。
本发明的优点在于：该方法制备的铂-钯双金属催化剂采用分步式浸渍制备方法，并且在传统的硅-铝氧化物载体中引入合适的助剂，所制催化剂可以增强载体表面铂-钯双金属纳米颗粒中铂的表面暴露，并且载体中助剂的引入能够提高加氢活性金属与载体的之间的协同催化剂作用，使得催化剂兼具高搞硫性能和高芳烃饱和性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法及应用做作进一步的描述，但是此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明催化剂材料的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。
实施例1
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)、2.5克二氧化钛(锐钛矿型)粉末作为助剂放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体scat-1。
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-1上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，250℃氢气还原处理为1小时得到mcat-1样品；继续采用等体积浸渍的方法，将h2ptcl6(分析纯)的溶液浸渍在载体mcat-1上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时后得到cat-1催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
实施例2
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-1上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，250℃氢气还原处理为1小时得到mcat-1样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为1/2)浸渍在载体mcat-1上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理为2小时得到cat-2催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
实施例3
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)、2.5克二氧化锆粉末作为助剂放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体scat-2。
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-2上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，250℃氢气还原处理为1小时得到mcat-2样品；继续采用等体积浸渍的方法，将h2ptcl6(分析纯)的溶液浸渍在载体mcat-2上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-3催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
实施例4
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-2上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，250℃氢气还原处理为1小时得到mcat-2样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为1/2)浸渍在载体mcat-2上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-4催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
实施例5
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)、2.5克二氧化铈粉末作为助剂放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体scat-3。
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-2上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，250℃氢气还原处理为1小时得到mcat-3样品；继续采用等体积浸渍的方法，将h2ptcl6(分析纯)的溶液浸渍在载体mcat-3上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-5催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
实施例6
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-3上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，250℃氢气还原处理为1小时得到mcat-3样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为1/2)浸渍在载体mcat-3上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-6催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
比较例1
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体scat-4。
采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1)浸渍在载体scat-4上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-7催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
比较例2
采用等体积浸渍的方法，将[pd(nh3)4](no3)2(分析纯)和[pt(nh3)4](no3)2(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1)浸渍在载体scat-4上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-8催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
比较例3
采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和[pt(nh3)4](no3)2(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1)浸渍在载体scat-4上，50℃老化2小时，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-9催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
将上述cat-1至cat-9催化剂用于1号原料油，2号原料油和3号原料油(原料油的物性见表1)的加氢精制性能评价。评价操作条件为:30ml催化剂(颗粒碾碎至14-20目大小)与60ml石英砂(14-20目)混合装填，反应温度190-250℃，空速0.5h-1，氢油体积比700。
上述催化剂的物化性质见表2和性能评价对应的加氢油品的性能见表3至表5。
表1加氢原料油的物性参数
表2所制催化剂的物化性质
表31号加氢生成油物性
表42号加氢生成油物性
表53号加氢生成油物性
本发明选用了可还原性过渡金属氧化物助剂对硅铝混合氧化物进行掺杂改性来增强金属铂-钯活性组分与载体之间的协同催化作用。此外，在铂-钯活性组分浸渍负载过程中，通过部分或优先浸渍钯活性组分前体后浸渍铂活性组分前体的分步浸渍法促进了铂金属活性位的表面暴露。该方法制备的铂-钯双金属催化剂抗硫能力强、脱芳性能突出，尤其适用于硫和芳烃含量波动性大的原料油的深度脱芳过程。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。