本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种ag/tio2复合微球的制备方法，具体地说，是涉及一种具有高尔夫球形状的ag/tio2复合多孔微球及其制备方法。
背景技术
tio2绿色、环保、廉价、结构稳定，具有优良的光催化性能，但是由于其禁带较宽(3.2ev)，光谱响应范围窄，仅能在紫外光区响应，因此，tio2作为光催化材料存在能量利用率低的问题；另外，tio2光生电子-空穴容易复合，光催化效率有待提高。将ag与tio2复合，可以提高tio2光催化剂对可见光的吸收，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光量子效率，提高光催化材料的稳定性。ag/tio2光催化材料在抗菌、有机废水处理、光解水制氢等领域有广泛的应用。目前，ag/tio2光催化材料的主要制备方法有：光催化氧化-还原法、水热法、溶胶凝胶法、浸渍法等。这些方法所制备的ag//tio2复合材料要么形貌、大小和ag的分散性难以控制，要么负载ag的步骤复杂，生产成本高，不易于大批量生产，从而限制了ag/tio2复合材料在生产实际中的应用。另外，光催化材料的微观形态对其性能有重要影响，各种文献公开了不同形态的tio2、ag/tio2光催化材料的制备方法，但是还没有见到高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球的制备方法的文献报道。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中制备ag/tio2过程复杂、成本高，形貌难以控制，特别是难以大批量连续化生产等缺点，提出了一种高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球及其制备方法。该方法工艺简单，便于大规模生产，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球及其制备方法，其特征在于，所述ag/tio2复合多孔微球具有高尔夫球形状，所述制备方法，是以廉价的草酸钛钾和硝酸银为原料，通过喷雾干燥技术得到ag/tio2前驱体微球，焙烧并经洗涤后得到高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球，实现ag与tio2的制备与复合同步完成。所述制备方法包括下述步骤：
(1)称取20-120g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，0.20-2.0g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在180-240℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以2-10℃/min的升温速率加热到500-700℃，保温1-5h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
本发明的优点在于：ag/tio2复合微球具有新颖的高尔夫球形状以及多孔结构，所用前驱物为廉价的草酸钛钾和硝酸银，喷雾干燥技术工艺简单、成本低，能够大规模连续化生产；该方法所制备的高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球在污水处理、环境净化、可见光解水制氢等领域有重要应用。
附图说明
图1为实施例一所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球样品的xrd谱图。
图2为实施例一所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球样品的sem照片。
图3为实施例一所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球的氮气吸附-脱附等温线及相应的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)称取60g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，0.8g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在200℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
实施例二：
(1)称取60g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，1.6g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在200℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
实施例三：
(2)称取60g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，0.4g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在200℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
实施例四：
(1)称取120g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，0.8g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在240℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以2℃/min的升温速率加热到600℃，保温2h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
实施例五：
(1)称取20g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，0.8g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在180℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到700℃，保温1h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
实施例六：
(1)称取20g草酸钛钾溶于1800ml去离子水中，0.4g硝酸银加入到200ml去离子水中，通过喷雾干燥机在180℃喷雾干燥，制备出ag/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到700℃，保温1h冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球。
图1为实施例一所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球样品的xrd谱图。衍射角2θ＝25.2°,37.8°,48°,53.9°,62.6°,68.7°处有明显的衍射峰，根据标准谱图(jcpdsno.21-2172)可以指认为锐钛矿型tio2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(215)晶面的衍射峰，说明所得产物主要为锐钛矿型的tio2。在2θ＝44°处检测到的弱的衍射峰，可指标化为ag的(200)晶面衍射(jcpdsno.65-2871)，衍射峰很弱，说明有少量ag负载，得到的是ag/tio2复合物。
图2为实施例一所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球样品不同放大倍数下的sem照片。从图2a中可以看出样品为球形颗粒，大小在1-2μm之间。图2b中的高倍电镜照片显示，微球的表面有许多凹坑、呈高尔夫球状。
图3为实施例一所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球的氮气吸附-脱附等温线及相应的孔径分布图。从图3a计算得到ag/tio2复合微球的比表面积高达243.6m2/g，应该具有多孔结构，从图3b可以看出样品的孔经主要分布在8nm，表明所制备的高尔夫球状ag/tio2复合微球具有介孔结构，是一种复合多孔微球。
本发明所制备的ag/tio2复合多孔微球具有新颖的高尔夫球形状，所用前驱物为廉价的草酸钛钾和硝酸银，生产成本低；所采用的喷雾干燥技术工艺简单，能够大规模连续化生产。高尔夫球状ag/tio2复合多孔微球及其制备方法对于开发新型光催化材料具有重要意义。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。