一种柔性电解水催化材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及一种柔性电解水催化材料的制备方法及应用。

背景技术

目前，能源问题是当今世界面临的最严峻的问题之一。依赖化石燃料获得能源对经济影响巨大，化石燃料的过度使用不仅污染空气，更加剧了全球气候变暖。因此，亟待寻找清洁、可持续的新能源来替代化石燃料。在各种能源中，高效、清洁、可再生的氢气不仅是一种能源，而且是储存和转移能源的载体。其中，通过电解水制氢被认为是产生清洁的氢燃料的非常有前途的方式。

对于电解水制氢，研究的关键是提高电催化材料的活性和稳定性，以及降低电化学析氢析氧的过电位。贵金属铂是目前为止公认的最有效的析氢析氧电催化剂，但由于其制备成本高，资源储备有限，所以铂作为催化剂的规模化生产受到了严重的限制。因此，找到一种稳定、高效、价格低廉和环境友好的电催化材料以提高电解水工业的电能利用率具有非常重要的意义。

近来，过渡金属及其合金、硫化物、碳化物等引起了研究者们的兴趣，过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物等均被成功合成并被应用为有效的阴极析氢催化剂，特别是过渡金属碳化物，其独特的结构和良好的电催化性能受到了极大重视。

如专利文献cn105401167a公开了一种新型co3mo3c电催化剂，其制备方法包括：将四水合钼酸铵、四水合乙酸钴和六亚甲基四胺溶解在氨水中，得到品红色溶液在室温下搅拌蒸发，得到品红色浆料，真空干燥得到粉末，通入惰性气体，以5℃/min的速度缓慢升温至750-800℃，保温2-4h，自然冷却后得到co3mo3c电催化剂。进一步地，将co3mo3c电催化剂负载在基体上制备催化析氢电极用于电解海水制氢，所述基体选自泡沫镍、泡沫铁镍、钛网、镍片、钛片或导电玻璃中的一种或几种。

目前在用纳米碳材料作为电催化剂的研究中，所使用的碳材料在宏观上大多为粉末状。当粉末状催化剂通过高分子粘结剂混合涂覆在导电载体上时，催化剂与电极间的电子传输阻力会增加，同时也掩盖了催化剂的部分活性位点，降低其催化活性。更重要的是，这些粉状催化剂在气体释放过程中容易从载体上脱落，从而导致催化效果不稳定。因此，研究具有高活性、高稳定性且无需粘结剂的宏观三维结构催化剂用于电解水制氢是当前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高活性、高稳定性且无需粘结剂的电解水制氢催化材料，以实现电解水制氢的规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柔性电解水催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备钴基普鲁士蓝类似物纳米粒子；

(2)将钴基普鲁士蓝类似物纳米粒子分散于有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制得co-pba/pan复合纳米纤维膜；

(3)对co-pba/pan复合纳米纤维膜进行预氧化处理，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述的柔性电解水催化材料。

步骤(1)中，以乙酸钴和六氰基钴酸钾为原料，通过化学合成法制备钴基普鲁士蓝类似物(co-pba)纳米粒子。普鲁士蓝及其类似物具有良好的电催化性能，钴纳米粒子本身也具有很好的催化活性，且普鲁士蓝框架结构又给材料提供了功能性碳源。

乙酸钴与六氰基钴酸钾的摩尔比为0.15:0.08。

制备过程中添加表面活性剂或通过调节反应体系的ph值来控制纳米粒子颗粒大小。

所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。

具体地，利用化学合成法制备钴基普鲁士蓝类似物纳米粒子，其制备方法，包括：先将乙酸钴溶于水中制得a溶液，六氰基钴酸钾、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到b溶液，然后边搅拌边将a溶液加入至b溶液中，反应生成钴基普鲁士蓝类似物(co-pba)纳米粒子。

作为优选，a溶液以2～3ml/min的速率加到b溶液中，溶液由无色逐渐变成粉红色，全部加完后，继续搅拌10～15min，静置3～4h。

作为优选，乙酸钴、六氰基钴酸钾、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠、水的质量比为0.187～0.374：0.133～0.266：3～6：80。

所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量为58000。

更为优选，乙酸钴、六氰基钴酸钾、pvp和去离子水的质量比为：0.374:0.266:6:80。

步骤(2)中钴基普鲁士蓝类似物(co-pba)纳米粒子与聚丙烯腈(pan)混合，静电纺丝制得co-pba/pan复合纳米纤维膜，其中co-pba纳米粒子均匀分散在纤维膜内。再经步骤(3)的碳化处理，得到碳化钴均匀分散于多孔碳纤维中的钴基碳纳米纤维膜，即所述的柔性电解水催化材料。

作为优选，步骤(2)中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。先将钴基普鲁士蓝类似物(co-pba)纳米粒子分散于n,n-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入聚丙烯腈，继续搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到蓝色不透明粘稠状溶液，即为纺丝液。

作为优选，钴基普鲁士蓝类似物纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为0.1～1.5:10，纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为6～12％。co-pba纳米粒子起主要的催化作用，占比过小，则催化性能会差；占比过大，碳纤维易碎，柔韧性降低，机械强度差。更为优选，钴基普鲁士蓝类似物纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1:10。

作为优选，所述的静电纺丝的条件为：金属针头的内径为0.6～0.7mm，推进速度为0.8～1.5mlh^-1，针尖与接收板之间的距离为15～18cm，电压为25～30kv，环境温度为23～30℃，环境湿度为30～40％。

静电纺丝制得的纺丝膜在80℃条件下真空烘干。

所述的co-pba/pan复合纳米纤维的平均直径为200～400nm。

作为优选，步骤(3)中，预氧化处理的条件为：空气氛下260-280℃处理0.5～2h。

作为优选，步骤(3)中，碳化处理的条件为：以5～10℃/min升温至700～1100℃，保温1～6h。

更为优选，碳化处理的条件为以5℃/min升温至1000℃，保温3h。研究结果表明：碳化温度为1000℃，时间为3小时条件下，制得材料的电催化性能最佳。

作为优选，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，气体流速为100sccm。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的柔性电解水催化材料。钴基碳纳米纤维的平均直径为100～300nm，碳化钴均匀分散在多孔的碳纤维内，具有优异的催化性能和良好的的结构稳定性。

本发明提供的电解水催化材料为柔性自支撑结构，可直接用作电解水催化电极，无需粘结剂将其负载于导电载体上即实现高效电解水制氢制氧，有效的避免了粉体催化剂在电催化应用的缺陷。

本发明还提供了所述的柔性电解水催化材料在电解水制氢制氧中的应用。

所述的应用为：所述的柔性电解水催化材料作为催化电极，铂为辅助电极，ag/agcl为参比电极；电解液为碱性或酸性水溶液。

作为优选，电解液为1mkoh水溶液。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明通过化学合成法制备钴基普鲁士蓝类似物(co-pba)纳米粒子，再与聚丙烯腈(pan)混合利用静电纺丝制成co-pba/pan复合纳米纤维膜，经高温碳化制得自支撑钴基碳纳米复合纤维结构的电解水催化材料，可直接用作电解水催化电极，制作方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化生产。

(2)本发明制备的电解水催化材料中碳化钴均匀分散在多孔的碳纤维内，增加了催化位点，同时多孔碳纤维提供了催化位点的载体和增强了导电性，改善了传统粉末催化材料易脱落、易损失的问题，适宜于大规模工业化电解水生产，在电解水领域显示出极为广阔的应用前景。

附图说明

图1为钴基碳纳米复合纤维的扫描电镜图，(b)为(a)的尺寸放大图。

图2为cocnfsx射线粉末衍射谱图。

图3为制备的co-pb/pan纳米纤维膜及碳化处理后的照片，其中(a)为静电纺丝得到co-pb/pan纳米纤维膜，(b)为碳纳米纤维在弯曲状态下的照片，具有良好的柔韧性，(c)左到右分别为co-pb/pan纳米纤维膜、预处理后的co-pb/pan纳米纤维膜和高温碳化后得到的钴基碳纳米复合纤维。

图4为掺杂不同比例(0％、3％、5％和10％)钴基普鲁士蓝纳米粒子的碳纳米复合纤维作为催化电极在1mkoh中测试的电催化析氢析氧性能，其中(a)为电催化析氢her图，(b)为电催化析氧oer图。

图5为钴基碳纳米复合纤维作为催化电极分别在1mkoh和0.5mh2so4中测试的电催化析氢析氧性能，其中(a)为电催化析氢her图，(b)为电催化析氧oer图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述并作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于以下的实施范围。

实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

实施例1

1、co-pba纳米颗粒的制备

钴的类普鲁士蓝颗粒(co-pba)的制备包括合成和纯化两个步骤。

准确称取0.15mmol乙酸钴溶于40ml水中，得到a溶液。同时准确称取0.08mmol六氰基钴酸钾溶于40ml水中，边搅拌边加入pvp，得到b溶液。边搅拌边将a溶液缓慢加到b溶液中(加完约10min)，溶液由无色逐渐变为粉红色，全部加完后，继续搅拌10min。将上述混合液静置4h，立即用水和乙醇离心洗涤数次去除残余的杂质，然后将其冷冻干燥备用。

2、co-pb/pan纳米纤维膜的制备

准确称取上述纳米颗粒0.584g分散在52mldmf中，边搅拌边加入5.84gpan(co-pba纳米颗粒：pan＝10％，继续搅拌12h，待pan完全溶解后，得到蓝色不透明粘稠状溶液，即为纺丝液。

取50ml上述纺丝溶液分别装进五支装进10ml注射器中，选取内径为0.6mm的金属针头，推进速度为1.0mlh^-1用于制备纳米纤维。针尖与接收板之间的距离为15cm，电压为25.0kv，环境温度为23～30℃，环境湿度为30～40％。然后将制备得到的纺丝膜在80℃真空烘箱中烘干保存。

3、co基碳纳米纤维膜的制备

将上述纳米纤维膜裁片后夹于石墨片中放置在刚玉舟内，首先在空气中以5℃/min升温至280℃中预氧化2h，再在氮气氛的管式炉中以相同的升温速率热处理1000℃，保温3h，最后在氮气保护下冷却至室温，得到柔性自支撑钴基碳纳米复合纤维结构电解水制氢制氧电催化材料。

4、co基碳纳米纤维用于电解水

直接将自支撑钴基碳纳米复合纤维作为催化工作电极，铂为对电极，ag/agcl为参比电极，1mkoh溶液为电解液进行三电极电催化测试。

本实施例制备的钴基碳纳米复合纤维(形貌结构如附图1、2所示)中，一维co纳米粒子掺杂到碳骨架三维导电网络中，促进了电子传递和传质，增加了催化位点，同时多孔碳纤维提供了催化位点的载体和增强了导电性。且制作方法简便，绿色安全，制备的纤维膜柔性可弯折(如附图3(b)所示)，可实现大面积连续化生产(如附图3(a)所示)，适宜于大规模工业化电解水生产，在电解水领域显示出极为广阔的应用前景。

电化学测试结果表明：在碱性条件下，电催化产氢(her)的起始位点为70～100mv，电流密度为10macm^-2时的电位为290～300mv(如附图4所示)；电催化产氧(oer)起始位点为1.24～1.30v，电流密度为10macm^-2时的电位为1.52～1.60v。

实施例2

参照实施例1的方法，改变纳米纤维里掺杂co-pb的比例(co-pb与pan的比例分别为0％、3％和5％)，其他条件不变。

实验结果表明，纳米纤维中掺杂钴基普鲁士蓝类似物纳米粒子促进了电子传递和传质，增加了催化位点，有利于提高电催化性能，实验结果如附图4所示。

实施例3

参照实施例1的方法，将上述co基碳纳米复合纤维作为催化工作电极，铂为对电极，ag/agcl为参比电极，0.5m硫酸溶液为电解液进行三电极电催化测试。

实验结果表明，此催化剂在酸性和碱性条件下都具有良好的电解水催化性能，且碱性条件下的电催化产氢性能要优于酸性条件下，酸性条件下的电催化产氧性能要优于酸性条件下，实验结果如附图5所示。