本发明属于无机催化领域，涉及一种中空硼玻璃微球@tio2催化剂的制备方法和在可见光照射下催化降解氨的用途。
背景技术：
随着人类进步发展，环境污染也日趋严重，清除水体中的有害物质成为环境科学界的一个重要问题。
水中无机污染物的种类常见的有氨氮、含氮氧化合物和氰离子等。我国在2015年明确规定水污染中氨氮直接排放量不大于10mg/l。水体中氨氮主要来源于生活污水、工业废水等，过多的氨化合物会恶化水的质量，对水中鱼类、植物、人体都有较大危害。游离氨对鱼类致死量仅为1mg/l，并且在硝化细菌作用下氧化成亚硝酸盐的硝酸盐，氧化1mg/l氨氮需要4.6mg/l的溶解氧，影响了水的质量。对人体而言，硝酸盐和亚硝酸盐有可能转变为亚硝胺，对人体健康造成威胁，由此，降低水中氨氮含量成为了一项重要课题。
近年来，光催化氧化作为极具有前途的水处理工艺，是一种从水中除去污染物的高级氧化法。光催化氧化降解与其他降解氨氮方法相比有明显的优点与特点：光催化氧化可直接将氨氮氧化为氨气；无选择的降解污染物；同生物硝化降解氨氮的方法相比，提高对生物有毒的或难以生化的有机物质的可生化能力；近年来，提高光催化氧化降解氨的效率也是目前研究的热点。
技术实现要素：
本发明采用水热法将tio2负载在中空微球上，可见光作为光源，制作中空硼玻璃微球@tio2异质结复合材料来降解氨并且具有良好的催化剂活性。
本发明旨在开发一种高催化活性催化剂，在可见光照射下，用于降解水中氨。本发明所说的中空硼玻璃微球@tio2催化剂的方法，tio2作为催化剂的光催化效果显著，而中空微球是一种表面无孔，里面充有空气、二氧化碳等气体，成全封闭中空结构的微小球体，一般颗粒直径为10～50μm。其中，以二氧化硅、玻璃系微球最为常见。由于中空微球有比重小、导热率低、不吸水、介电常数低等特别性能，这种新型材料已受到人们的重大重视。本发明是通过如下技术方案实现的：
一种中空硼玻璃微球@tio2催化剂，所述材料以中空硼玻璃微球作为tio2的载体，tio2作为光催化活性组分；tio2质量为中空硼玻璃微球的总质量的5％～20％。
一种中空硼玻璃微球@tio2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将ticl4纯溶液缓缓加入到一定体积的稀盐酸中，得到ticl4盐酸溶液；
称取一定量的中空硼玻璃微球，加入蒸馏水分散均匀，水浴加热，采用蠕动泵同时加入naoh溶液和ticl4盐酸溶液，调节溶液ph＝2；加入完毕后，继续反应；反应完成后用去离子水抽滤至中性，干燥，制备得到中空硼玻璃微球@tio2催化剂。
ticl4溶液的浓度为1.5mol/l，所述naoh溶液的质量百分浓度为5wt.％。
所述产物中空硼玻璃微球@tio2催化剂中，tio2质量为中空硼玻璃微球的总质量的5％～20％。
水浴加热的温度为85℃。
采用蠕动泵同时加入naoh溶液和ticl4盐酸溶液时，加入时间控制在在半小时，加入完毕后，继续反应时间为3h。
所述干燥温度为120℃，干燥时间为24h。
将本发明制备的中空硼玻璃微球@tio2催化剂用于光催化降解氨的用途，步骤如下：
配制不同浓度的氨溶液，然后用naoh溶液调节ph到8～11，分别加入一定量的中空硼玻璃微球@tio2催化剂，在光催化反应仪上进行反应。
取样测试，在25℃下连续取样11h，并在分光度计测定反应后样品的吸光度，采用水杨酸法计算其氨含量。
所述氨溶液中氨的含量为10～50mg/l，氨溶液和中空硼玻璃微球@tio2催化剂的用量比例为200ml：0.1g。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的中空硼玻璃微球@tio2催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；
(2)降解比较彻底，实验证明，只要在ph大于等于10时，只要反应足够长时间，氨都可以被完全降解。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
称取5gnaoh溶于95ml蒸馏水中配制成质量分数为5％的naoh溶液，量取300ml质量分数为37％浓盐酸溶液溶于700ml蒸馏水中配制成质量分数为3mol/l的稀盐酸，将165ml的ticl4纯溶液缓缓加入500ml的稀盐酸中，滴加时需持续搅拌，再加入稀盐酸至1l，制作完毕1.5mol/l的ticl4盐酸溶液；
称取100g的中空硼玻璃微球和500ml的蒸馏水放入2l烧杯中，然后在85℃水浴加热和搅拌的条件下同时加入质量分数为5％的naoh溶液和1.5mol/l的ticl4盐酸溶液84ml，控制溶液ph＝2，控制加入时间在半小时左右；加入完毕后，再反应3h；反应完成后用去离子水抽滤至中性，在120℃的干燥箱中干燥24h，制备出tio2负载量为10％的中空硼玻璃微球@tio2催化剂。
光催化降解氨溶液：
称取0.185g纯度为27％的氨水，加入1l的容量瓶中并稀释至1l，制成50mg/l的氨溶液；采用光催化反应装置，加入催化剂0.1g，在反应温度为25℃下，反应时溶液ph为8下连续取样l1h，过滤出水溶液，用水杨酸法测试水中氨含量，计算转化率。测试的结果经过计算列于表1。
表1.tio2负载量为10％的中空硼玻璃微球@tio2(ph＝8)降解50mg/l的氨溶液的不同时间段的转化率结果表
实施例2
同实施例1，但改变氨溶液的初始浓度，分别称取0.111g，0.037g氨水使氨溶液的初始浓度分别为30mg/l，10mg/l，反应11h之后的转化率所得结果见表2。
表2.tio2负载量为10％的中空硼玻璃微球@tio2光催化降解氨溶液的转化率结果表
实施例3
同实施例1，改变具体实施例中ticl4溶液加入量为42ml，制备含量为5％的催化剂，反应11h之后的转化率所得结果见表3。
表3.tio2负载量为5％的中空硼玻璃微球@tio2光催化降解氨溶液的转化率结果表
实施例4
同实施例1，改变具体实施例中ticl4溶液加入量为168ml，制备含量为20％的催化剂，反应11h之后的转化率所得结果见表4。
表4.tio2负载量为20％的中空硼玻璃微球@tio2光催化降解氨溶液的转化率结果表
实施例5
同实施例1，但改变氨溶液反应的ph值，改变降解反应时的ph，在降解反应11h后的所得结果见表5。
表5.tio2负载量为10％的中空硼玻璃微球@tio2光催化降解氨溶液转化率结果表
实施例6
同实施例1，改变tio2负载量，初始浓度为50mg/l，光催化降解反应11h后的所得结果见表6。
表6.不同负载量的中空硼玻璃微球@tio2光催化降解氨溶液转化率结果表