一种处理矿山含砷废水的除砷膜的制作方法

本发明涉及矿山废水处理领域，具体涉及一种处理矿山含砷废水的除砷膜。

背景技术

矿山生产中的许多生产工艺过程都需要用水，其中以采矿、选矿用水最多，采、选生产过程中会对水造成严重污染，形成矿山废水。矿山水污染是指含有各种污染物和有毒物质的采矿工业废水及生活污水，排入水体后改变其正常组成，超过了水的自净能力，从而使水体恶化，破坏水体原有用途的现象。矿山水污染物的种类包括酸性废水污染、重金属污染和营养富集污染，这些污染物直接排放会对生态和人体造成难以挽回的损伤，因此，矿山废水的治理至关重要。

在水污染中，尤其是矿山水污染中，砷污染是常见的污染类型。砷污染指由砷或其化合物所引起的环境污染，砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。大气含砷污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外，主要来自工业生产及含砷农药的使用、煤的燃烧。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积并由此进入农作物组织中。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强。

近几十年来，国内外对含砷废水的处理进行了大量的研究。目前通过脱砷使含砷废水无害的常规处理方法包括：吸附法、离子交换法、膜分离、生物法、化学沉淀法和混凝沉

降法等。这些方法中，物理化学法如吸附、离子交换法、膜分离等投资较大、处理费用较高，目前工程化运作较困难。化学沉淀法是利用可溶性砷与钙、镁、铁、铝等金属离子形成难溶化合物的特性，以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等作沉淀剂，经沉淀过滤后除去溶液中的砷。但由于化学药剂的添加，导致了大量含砷酸盐废渣的产生，目前对这种废渣还没有较好的处理方法，致使导致了二次污染。混凝沉降法主要包含混凝共沉淀反应和吸附反应，但其处理效率不高。

针对矿山废水中的砷污染，其砷的浓度高，砷的化合物种类繁多，现有处理工艺比较复杂，因此，开发一种工艺简单经济、处理效率高、稳定性好、自动化程度高、二次污染小、无职业危害、环境友好型的处理方法具有现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于：现有的过滤膜包括超滤膜、微孔滤膜、纳滤膜、微滤膜、中空纤维超滤膜、赛尔滤膜等，这些膜的过滤效果都比较好，然而制作成本高，针对除砷的效果不明显，因此针对上述存在的问题，本发明提供一种处理矿山含砷废水的除砷膜，专门针对矿山含砷废水的砷进行处理，提升了砷的过滤处理效率。

本发明采用的技术方案如下：

本发明的处理矿山含砷废水的除砷膜，所述除砷膜的制作原料包括竹浆纤维、玻璃纤维与蛋壳粉末，所述竹浆纤维与玻璃纤维混合后采用湿法造纸技术抄造而成，所述竹浆纤维与玻璃纤维呈纵横交错分布状均匀铺展开。竹浆纤维、玻璃纤维与蛋壳粉末多重作用，三者制成的膜对矿山含砷废水中的砷具有非常好的分离净化作用，大大地提高了除砷的效率，同时，在60℃~80℃条件下竹浆纤维受热铺展，与玻璃纤维之间会呈现纵横交替分布，提升了除砷膜整体强度韧性的同时，也保证了除砷膜的孔隙率与过滤效率。

进一步地，所述蛋壳粉末作为填料加入竹浆纤维与玻璃纤维混合体系中。

进一步地所述蛋壳粉末的筛选粒径为5~10um。

进一步地，湿法造纸过程中的温度条件为60℃~80℃。

进一步地，所述竹浆纤维、玻璃纤维原料的质量比为3:1。

进一步地，所述玻璃纤维为连续玻璃纤维，所述连续玻璃纤维的长度为90mm~120mm，纤维直径为3~5um；所述竹浆纤维长度为80mm~100mm，纤度为4~8detx；

进一步地，所述除砷膜的厚度为1~3mm。

进一步地，所述除砷膜的孔径为0.01~0.1um，当废水中的砷离子通过除砷膜时，除砷膜孔周围的蛋壳粉末以及竹浆纤维能够将砷离子吸附沉淀下来，保证了除砷效率。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、竹浆纤维性质稳定、纤维长、纤维韧性强，且具有除菌功能，采用竹浆纤维为主原料制作除砷膜整体提升了除砷的过滤效率；

2、由于蛋壳粉末具有吸附功能，在制作除砷膜的过程中加入蛋壳粉末进一步提升了除砷效果；

3、玻璃纤维绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，在制作除砷膜的过程中加入玻璃纤维，能够使膜的强度提高且不易断裂。

附图说明

图1是本发明含砷废水处理流程图。

图2是本发明膜池的结构示意图。

图3是本发明除砷膜的结构示意图。

图4是改性后的蛋壳粉末的包覆效果图。

图中标记：1-进水口，2-出水口，3-砷回收口，4-滤网，5-膜槽，6-集砷台。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有技术中通常是采用吸附法、离子交换法、膜分离、生物法、化学沉淀法和混凝沉降法等方法来处理含砷的废水，这些方法中，膜分离是以膜作为分离介质，以外界能量或化学位差作为推动力，对双组分或多组分的流体进行分离、分级、纯化和浓缩的方法。然而现有膜分离法用于含砷废水尤其是矿山含砷废水中砷的分离效果并不显著，且成本不好控制，目前工业化运作也比较困难，为此，本发明提供了一种专门针对矿山含砷废水的处理方法，包括具体含砷废水处理步骤、除砷膜及其制备方法、除砷膜中添加粉末的改性方法。

矿山含砷废水的处理步骤参考图1的流程图，废水依次经过氧化池、沉淀池和膜池，处理完成后从膜池排出，其体的操作包括以下步骤：

步骤一，含砷废水通过进水口1进入氧化池，加入酸性介质氧化剂，如过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、高猛酸钾和过硫酸铵等，氧化剂与废水中砷的质量比为15:1，搅拌2~5min，使废水中的物质与氧化剂充分接触氧化，静置10~30min，等待废水中的有害物质充分氧化（还原）成无害物质；

步骤二，调节氧化后的污水的ph值为6.5~7.5，废水进入沉淀池中，加入絮凝剂，选用一般普通铁盐、铝盐，投加范围是10～100mg/l，等待30~50min，使废水中的砷与絮凝剂充分絮凝，初步分离出砷渣沉淀物；

步骤三，步骤二中的废水进入膜池，参考图2中的膜池结构示意图，废水先通过金属滤网4，除去絮凝后的细小沉淀物，再经过膜槽5滤网中的除砷膜，将废水中的砷完全分离出来，处理好后的回收水通过出水口2排出，砷通过集砷台6收集，再通过砷回收口3排出。除砷膜对于砷处理的效果显著，不会造成任何二次污染，且在使用过程中，也可以在不影响除砷膜净化效率的同时进行更换除砷膜，非常方便。

经上述步骤处理后的废水中砷的含量低于0.01mg/l，处理效率高达99%，远低于排放标准。

进一步地，步骤三中的除砷膜的制作方法，采用湿法造纸技术来进行除砷膜的制作，目前的膜分离技术中，采用的是传统的分离膜，在废水处理过程中，膜污染以及低分离效率为其主要限制因素，而且，针对砷污染也没有相对来说除砷效率很高的分离膜，因此，迫切需要制作出一种具有良好的除砷效果且环境友好型除砷膜，运用于含砷废水的处理净化过程中。在一个优选的实施例中，利用湿法造纸技术来进行除砷膜的抄造，得出了针对废水中的砷污染具有极好的处理效果的膜，可广泛应用于含砷废水中砷的处理净化。

图3是本发明的除砷膜的结构示意图，在本发明中使用竹浆纤维与玻璃纤维作为除砷膜的原料，竹浆由常见的竹料蒸煮制成，竹浆具有防臭消毒的作用，且竹浆纤维细长，韧性强；连续玻璃纤维是一种玻璃长纤维，其绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高。制作过程中，选用连续玻璃纤维的长度为90mm~120mm，纤维直径为3~5um；竹浆纤维长度为80mm~100mm，纤度为4~8detx。采用竹浆纤维与连续玻璃纤维制成的膜的过滤效果好，膜的强度高不易断裂。抄造过程中，膜的定量为200~300g/m²，加填量为15%，竹浆纤维与玻璃纤维总含量为75%。则每张膜绝干纤维浆料含量为5~7.5g，填料含量为0.9~1.4g。

依次称取质量比为3:1的绝干竹浆和玻璃纤维5g、5.5g、6g、7.5g，填料含量为0.9g、1g、1.2g、1.4g的原料进行抄纸，具体步骤为：将称取的浆料加入疏解机疏解，然后稀释到1000ml，逐滴加入硫酸铝溶液，调节ph值在4.5~5，然后加入0.3％的阳离子分散松香胶乳液，搅拌均匀后加入1.5％的阳离子淀粉，再搅拌后加入填料，搅拌均匀后迅速加入0.05%的cpam做助留剂，搅拌30s，用精密试纸测ph值在6~7。将疏解好的竹浆和玻璃纤维倒入抄纸机容器进行抄纸，此时控制稀释水温度为60℃~80℃，先静置60s~90s，再搅拌30s~60s。最后进行网部脱水成型，控制水流速为10~20cm/s，再进行压榨干燥后得到除砷膜。经测定，该方法制作出的膜的厚度为1~3mm，孔径为0.01~0.1um，其抗张指数高达536，撕裂指数高达621，耐折度为189次，具有很高的强度性能，且经过该除砷膜处理后的废水中砷的含量低达0.01mg/l，效果显著。

上述除砷膜的制作过程中，玻璃纤维能够整体提升除砷膜的强度，而竹浆和填料的添加是提高膜的过滤效率的主要影响因素，在本实施例中，填料选用的是蛋壳粉末，所述蛋壳粉末是由废弃的蛋壳经洗净、烘干再粉碎磨成粉，蛋壳粉末的筛选粒径为5~10um，最后再将蛋壳粉末经过改性制成。蛋壳粉末的主要成分是碳酸钙和壳膜，碳酸钙对砷具有一定的吸附功能，能够吸附废水中的砷元素，然而由于碳酸钙微溶于水，会影响蛋壳粉末的吸附和膜的过滤分离效果，所以对蛋壳粉末的表面进行改性，利用壳膜的粘性吸附作用，使用硫酸钡包覆在蛋壳粉末表面形成硫酸钡膜层，使蛋壳粉末既具有耐分解、难溶的性质，又不影响其除砷效果。本发明中，硫酸钡的用量为8%，具体操作过程如下：

首先称取20g蛋壳粉末，加入三口瓶中，再加入80g蒸馏水，搅拌均匀后备用。然后称取一定量二水氯化钡固体，量取50ml去离子水，溶解并转移到三口瓶中。将三口瓶放入集热式恒温磁力搅拌器中，调整搅拌速度档为10。最后称取十八水硫酸铝固体，溶解到50ml蒸馏水中，用恒压漏斗往三口瓶中滴加硫酸铝溶液，滴加时间控制在25~35min滴加完毕，全程在90℃条件下改性保温至8h。反应完成之后，使用滤纸在布氏漏斗中用真空泵抽吸过滤，过滤完毕后烘干，冷却装袋备用。

图4是改性后的蛋壳粉末的包覆效果图，放大倍数为1000。未改性的蛋壳粉末表面较为光滑，从图中可以看到，改性后的蛋壳粉末表面完全包覆了一层硫酸钡膜层。在除砷膜的同等制作条件下，使用未改性的蛋壳粉末和改性后的蛋壳粉末进行对照试验，经测定，未改性的蛋壳粉末制作的除砷膜除砷后废水中的砷的含量为0.007~0.01mg/l，而使用改性后的蛋壳粉末后砷的含量低于0.006mg/l。相较于未改性的蛋壳粉末，经过改性后的蛋壳粉末加填后不会发生结团絮集，反而能够均匀分布在竹浆纤维之间，在使用除砷膜进行处理废水过程中，使得废水中的砷被均匀分布的蛋壳粉末充分吸附沉淀，而竹浆纤维和玻璃纤维交替分布，形成膜网，将吸附的砷阻隔沉淀下来，便于收集砷渣，从而达到比未改性的蛋壳粉末更好的去除砷的效果。

本文中应用了具体的实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。